Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов
Изобретение касается нефтехимии , в частности способов очистки углеводородного сырья от меркаптанов. Цель - повышение степени очистки от высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов. Процесс ведут обработкой сырья кислородом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего полифталоцианин кобальта и - полибутилмеркаптид кобальта при их марсовом соотношении 1:(0,8-2,5). Способ позволяет практически полностью очистить сырье от меркаптанов при сокращении в 2-2,5 раза времени окисления. 1 табл. V) С
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (!9) (И) (51)5 С 10 (; 27/06
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АютсесиоМУ саид =тяпьСтвм
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И О П(РЫТИЯМ
ПРИ ГННТ СССР (21) 4247387/04 . (22) 18.05.87, (46) 15.01.91. Бюл. Р 2 (71) Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (72) IO.Â.Кириченко, Р.И.Иасагутов, . А.N. — Ä.Гусейнов, З.Л.Сеидов и А.X.Íàðèïîâ (53) 665.б64.245(088.8) (56) Патент .СССР Ф 309485, кл. В 0 J 31/22, 1971.
Патент СССР II 355805, кл. С 10 С 27/Об, 1973.
Изобретение относится к процессу очистки углеводородного сырья от меркаптанов.
Цель изобретения — повышение степени очистки углеводородного сырья от высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов.
Изобретение предусматривает очистку углеводородного сырья от меркаптанов путем их окисления кисло- родом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего полифталоцианин кобальта и полибутилмеркаптид кобальта в массовом соотношении равном 1:0,8-2,5.
Полибутилмеркаптид кобальта и полифталоцианин кобальта можно непосредственно вводить в систему или
2 (54) СПОСОБ О П1СТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО
СИРЬЧ OT ИЕРКАПТАНОВ (57) Изобретение касается нефтехимии, в частности способов очистки углеводородного сырья от меркаптанов.
Цель — повышение степени очистки от высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов.
Процесс ведут обработкой сырья кислородом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, содержащего полифталоцианин кобальта и полибутилмеркаптид кобальта при их массовом соотношении i:(0,8-2,5).
Способ позволяет практически полностью очистить сырье от меркаптанов
Ф при сокращении в 2-2,5 раза времени окисления. 1 табл.. предварительно совместно наносить на носитель активный уголь.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В сферическую колбу объемом 500 см3 помещают 50 r !
О мас.й водного раствора гидроксида натрия, 0,05 г полифталоцианина кобальта,0,05 г полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение 1:1) и 150 см изооктана, содержащего н-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы 574 р.р.m. Через резиновую трубку в колбу подают воздух.
Содержимое колбы встряхивают при
21 С до прекращения поглощения воздуха, фиксируя время окисления. После разделения отстоем щелочной и угле1620470
45 водородной фазы, определяют остаточное содержание и-бутилмеркаптана в углеводородной фазе в виде меркаптановой серы.
Остаточное содержание меркаптано- . вой серы в изооктане равно рулю,время окисления 1 мин 5 с (1i 05т )..
Степень очистки 100Х.
При окислении и-бутилмеркаптана с концентрацией меркаптановой серы
593 р.p.m. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптановой серн равно нулю, время окисления 2 15"
Пример 2. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий н-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы 2890 р.р.m.
Остаточное содержание меркапта- 20 новой серы в изооктане равно нулю, время окисления 3 15 .Степень очистки 100Х.
При окислении н-бутилмеркаптана с концентрацией меркаптановой серы 25
2896 р.р.ш. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптановой серы составляет 8 р,р .m., время окисления 7 50 (ff
Пример 3. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий н-додецилмеркаптан, с концентрацией мерекаптановой серы
648.р.р,m. Остаточное содержание меркаптановой серы в.изооктане равно 35 нулю, время окисления 2 10 . Степень очистки 100Х. При окислении ндодецилмеркаптана с концентрацией меркаптановой серы 637 р.р.тп. в отсутствии полибутилмеркаптида кобаль40 та, остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, время окисления 3 35
Пример 4. В условиях примера 1, но при массовом соотношении полифталоцианин кобальта полимеркаптид кобальта равном 1:2 очищают изооктан, содержащий н-додецилмеркаптан с концентрацией меркаптановой се" ры .2593 р.р.п.
Остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане равно нулю, время окисления 3 55" . Степень очистки 100Х.
При окислении н-додецилмеркапта55 на с концентрацией меркаптановой серы 2588 р.р.ш. в отсутствии ттолибутилмеркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптаноной серы составляет 3 р.р.п., время окисления
10 0
Пример 5. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий трет-амилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы
605 р.р.ш.
Остаточное содержание меркаптв" новой серы равно нулю, время окисления 6 45" . Степень очистки 100Х.
При окислении трет-амилмеркаптана с концентрацией меркаптановой серы
593 р.р.п. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане составляет 18 р.р.m., время окисления 16 00"
Пример 6. В условиях примера 1, но при массовом соотношении полифталоцианин кобальта полимеркаптид кобальта равном 1:2,5, очищают изооктан, содержащий трет-амилмеркаптан с начальной концентрацией меркаптановой серы 2391 р.р,ш.
Остаточное содержание меркаптановой серы составляет 2 р.р.ш. время окисления 24 00" . Степень очистки 99,9Х.
При окислении трет-амилмеркаптана с начальной концентрацией меркаптановой серы 2408 р.р.m. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта остаточное содержание меркаптановой серы составляет 58 р.р.п. время окисления 41 00"
Пример 7. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, содержащий тиофенол с концентрацией меркаптановой серы 580 р.р.m.
Остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, время окисления 8 30" . Степень очистки 100Х.
При окислении тиофенола с концентрацией меркаптановой серы 586 р.р.m. в отсутствии полибутилмеркаптйда кобальта остаточное содержание меркаптановой серы в изооктане составляет 8 р.р.п., время окисления 13 25Я
Пример 8. В условиях примера
1 очистке подвергают изооктан, содержащий.тиофенол с начальной концентрацией и меркаптановой серы
2236 р.р.п.
Остаточное содержание меркаптановой серы составляет. 5 р.р.m. время окисления 18 10, Степень очист(tl ки 99,6Х.
1620470 в
Данные примеров 1 — 11 представлены в таблице. Результаты окисления меркаптанов в присутствии только поХимический состав: содержание нафтеновых кислот мг КОН/0,26 мг KOH/
/100 мл бензина, содержание непредельных углеводородов 1,02 r й"ода/100 r бензина, содержание фактических смол 0,8 мг/100 мл бензина; общее содержание, мас,Х: сера 0,03, меркаптановая сера 0,012 (120 р.р.m.), наАтеновые, парафиновые, ароматические углеводороды суммарно остальное.
Пример 14 ° Через слой активного угля марки AP-3 высотой
30 см и объемом 1000 см с нанесенным на него 1 г полифталоцианина кобальта, 1 г полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение 1:1) и насыщенным 10 мас.Х водным раствором гидроксида натрия, пропускают с объемной скоростью 2,5 ч углеводородную фракцию, выкипающую в пределах 28-70 С с концентрацией меркаптановой серы 240 р.р.m, Окисление осуществляют за счет кислорода, 25 предварительно введенного во фракцию.
После окисления остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю. Степень очистки 100Х.
При очистке этой фракции в отсутствие полимеркаптида, 100Х степень очистки достигается при объемной скорости только 0,8 ч
-(Использована углеводородная фракция, полученная после дебутанизации газоконденсата, имеющая следующие показатели:
Плотность при 20 С 0,62 г/см о
Начало кипения 28 С, конец кипения 70 С.
Общее содержание, мас.".: сера
0,032„ меркаптановая сера 0,024 (240 р.р.п.), изо-пентан 34,57, н-пентан 33,2, гексан 11,76, неидентифицированные соединения остальное.
Предлагаемым способом можно очищать углеводородные фракции, полученные при первичной разгонке нефти на установке ЛВТ (пример 12), углеводородные фракции, полученные при вторичных процессах — бензины термического И каталитического крекинга (пример 13) и углеводородные фракции, полученные после стабилизации газоконденсата (пример 14). 55,1 лифталоцианина кобальта даны для сра внения.
Из приведенных в таблице результатов видно, что эффективность очистки предлагаемым способом выше, чем известным. Так, степень очистки достигает 100 как для низкокипящих меркаптанов, так и для высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов. Время окисления меркаптанов в присутствии полифталоцианина кобальта и полибутилмеркаптида кобальта в 2-2,5 раза выше, чем скорость окисления в присутствии только полифталоцианина кобальта.
При совместном использовании полифталоцианина кобальта и полимеркаптида кобальта при массовом соотношении полифталоцианин кобальта— полимеркаптид кобальта меньше, чем
1:0,8, увеличивается время окисления меркаптанов и снижается степень очистки.
Увеличение массового соотношения полифталоцианин кобальта-полимеркап тид кобальта свыше чем 1:2,5 приводит к ухудшению окисления меркаптанов — снижению степени очистки, увеличению времени окисления.
Как видно из представленных примеров, преимуществом предлагаемого способа является практически полная очистка углеводородного сырья от меркаптанов как низкокипящих, так и высококипящих и третичных алифатических и ароматических меркаптанов, являющихся наиболее трудноудаляемыми в углеводородном сырье.
Преимуществом предлагаемого способа является также возможность эффективной очистки углеводородного сырья с высоким содержанием меркаптанов — при концентрации меркаптановой серы до 2500-2800 р.р.m.
Предлагаемый способ позволяет в
2-2,5 раза сократить время окисления, что позволяет увеличить производительность установки очистки углеводородного сырья °
Формула изобретения
Способ очистки углеводородного. сырья от меркаптанов путем обработки сырья кислородом в водном растворе щелочи в присутствии катализатора, 5
16204
При окислении тиофенола с начайь=
1 ной концентрацией меркаптановой серы 2236 р.р.m. в отсутствии полибутилмеркаптида кобальта, остаточное содержание меркаптановой серы сос5 тавляет 32 р.р.m. время окисления
32 50»
Пример 9. В условиях примера 1 подвергают очистке изооктан, содержащий н-бутилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы
2890 р.р,m., в присутствии 0,05 г полифталоцианина кобальта и 0,04 г полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение полифтапоцианин кобальта полибутилмеркаптид кобальта равно
1:0,8). Остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю, время окисления составляет 4 05» . Степень 20 очистки 100Х.
Пример 10. В условиях примера 1 очистке подвергают изооктан, сбдержащий..трет-амипмеркаптан с койцентрацией меркаптановой серы 25
2390 р.р .m. в присутствии 0,05 г пс лифталоцианина кобальта и 0,04 r полибутилмеркаптида кобальта (массовое соотношение полифталоцианин кобальта — полимеркаптид кобальта равно
1:0,5). Остаточное содержание меркаптановой серы составляет 8 р.р.ш., время окисления 27 40 . Степень очистки 99, 1Х. !
Пример 11. В условиях при- 35 мера 1 очищают изооктан, содержащий трет-амилмеркаптан с концентрацией меркаптановой серы 2390 р.р.m. в присутствии 0,05 г полифталоцианина кобальта и 0,14 г полибутилмеркаптида 40 кобальта (массовое соотношение полифталоцианин кобальта - полибутилмеркаптнд кобальта равно 1:2,8).
Остаточное содержание меркаптановой серы составляет 5 р.р.m. время окисления 29 15» .
Плотность при 20 С,г/см З 0,785.
Фракционный состав: температура начайа перегонки 142 С, 10Х перегоняется при 161 С, 50Х 177 С, 90". при
202»С, 98Х при 223 C.
Химический состав: а) содержание нафтеновых кислот 0,16 мгКОН/100 мп керосина, б) содержание непредельных углеводородов 0,48 г йода/100 г керосина, содержание ароматических углеводородов 18,36 мас.Х, содержание фактических смол 1,3 мг/100 мл керосина, общее содержание, мас.Х: сера 0,18, меркаптановая сера 0,031 (310 р.р.m.), нафтеновые и парафиновые углеводороды суммарно ocTans1 ное. I
Окисление меркаптанов осуществля" ют за счет кислорода, изначально присутствующего в керосине. После окисления остаточное содержание меркаптановой серы равно нулю. Степень очистки 100/о °
При очистке керосина в отсутствие полимеркаптида кобальта уже при объемной скорости 2 ч остаточное содержание меркаптановой серы составляет 46,5 р.р.m. Качественная реакция с азотистой кислотой показывает,что оставшиеся меркаптаны являются третичными алифатическими и ароматическими меркаптанами.
Пример 13. В условиях примера 1 очищают бензин каталитического крекинга, выкипающий в пределах
58-167 С с концентрацией меркаптановой серы 120 р.р.m. После окисления остаточное содержание меркаптановой серы в бензине равно нулю, время окисления 1 мин 45 с (1 45 ).
Степень очистки 100Х.
При очистке бензина в отсутствие полнбутилмеркаптида кобальта, оста" точное содержание меркаптановой серы равно 3 р.р.m., время окисления
3 мин 15 с (3 15" ).
Пример 12. Через слой активного угля марки AP-3 высотой 30 см и объемом 1000 см> с нанесенным на него 1,0 г полифталоцианином кобальта, 1,0 г полибутилмеркаптидом кобальта (соотношение 1:1) и насыщенным 10 мас.Х водным раствором гидроксида натрия, пропускают с объемной скоростью 3 ч керосин первичной переработки нефти, имеющий следующие показатели.
Использован бензин, полученный при переработке тяжелого сырья на установке каталитического крекинга имеющий следующие показатели.
Плотность при 20 С 0,716 г/ему.
Фракционный состав: темпер атура начала перегонки 58 С, 10Х перегоняется при температуре 78 С, 50Х при 103 С, 90Х - при 128 С, 98X — прй
167 С.
16204 70 содержащего полифталоцианин кобальта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки от высококипящих и третичных алифатичесйих и ароматических.меркаптанов, 5 процесс ведут в присутствии ката"
Окисление меркаптанов в присутствии каталиэатора
Пример Окисляеьмй меркаптан
Полифталоцианин кобальта (ПФК) +
+ полибутилмеркаптид кобальта (ПБЕ)
Концентрация меркаптаиной серы в сырье, ререйе
Начальная Конечная полифталоцианин кобальта
Концентрация меркаптанной серы в сырье, РеРе94
Время окислеСтепень ассоремя кисения ния, е мин сек очистки
Начальная Конечная и, ние
ПФКSK
574 0 . 1 05 1:1 100
2 15"
7 50 н
1О 40н
16 00"
593 .0
2896 8
637 0 .2588 3
593 18
0 Э 15 1:1 100
2&90
648 0 2 1О 1:! . 100
2593 0 3 55 1г2 100
0 6 45 1:1 100
605
24 00 1: 2,5 99,9
8 30 1:1 100
1&с10 1:1 99)6
41 00 "
13 25
32 50"
2391
580
2236
2408 58
586 8
2236 32
0 4 051 1!0 8 !00
2890
8 27 40 I:0,5 99,1
2390
2390 5 29115 1 г 2,8 99,8
Составитель М.Колесникова
Редактор И.Недолуженко Техред М.Диды1к Корректор Н.Король
Заказ 4219 Тираж Ц Подписное
ВНИ Ч Го
ЮЯП4 Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский «омбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01 и-Бутилмеркаптан н-Бутилмеркаптан н-Додецилмеркаптан н-Додецил меркаптан трет-Амипмеркаптан трет-Амипмеркаптан
Тиофенол
Тиофенол н-Бутилмеркаптан трет-Амилмеркаптан трет-Амип меркаптан лизатора, дополнительно содержащего полибутилмеркаптид кобальта, в массовом соотношении полифталоцианин кобальта — полибутилмеркаптид кобальта 1:0,8-2,5.
