Способ получения триацетатцеллюлозных волокон

 

Изобретение относится к способу изготовления триацетатцеллюлозных волокон. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства волокон за счет того, что для формования волокон используют 30-40%-ные оптически-анизотропные растворы триацетата целлюлозы, имеющей ацетильное число 42,7-44,2 и приведенную вязкость 5,1-8,0, в смеси азотная кислота - вода при мольном соотношении азотная кислота : вода, равном 1,15-2,6:1. Формирование раствора осуществляют через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода:метанол, равном 60-75:25-40, и температуре ванны от -11 до -50°С. 3 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) 01) (51)5 D 0! F 2/28

Г й

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21} 4027006/23-05 (22) 18.02.86 (31) 702844 (32) .19.02.85 (33) US (46) 30.12.90. Бюл. У 48 (71) Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) р+72) Джон Филип О Брайан (US) 63) 677.464(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

9 263489, кл. D 01 F 2/28, 1978. (54) СПОСОБ .ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТАП1ЕЛЛЮЛОЗНИХ ВОЛОЮН (57) Изобретение относится к способам изготовления триацетатцеллюлозных воИзобретение относится к способам изготовления триацетатцеллюлозных волокон из оптически анизотропных растворов триацетатцеллюлозы.

Цель изобретения — улучшение прочностных свойств волокон.

Приведенную вязкость вычисляют по формуле где С вЂ” концентрация полимера, г полимера на дл растворителя.

Относительную вязкость(„! определяют путем измерения времени истечения, с,используя стандартный вискоэиметр, раствора иэ .0,5 г полимера в

100 мл гексафторизопропанола при 30 С и деления этой величины на время истечения, с, для чистого растворителя.

2 локон. Изобретение позволяет повысить прочностные свойства волокон за счет того, что для формования волокон используют 30-40Х-ные оптические аниэотропные растворы триацетата целлюлозы, имеющей ацетильное число 42,7-

44,2 и приведенную вязкость 5,1-8,0, в смеси азотная кислота — вода при молярным соотношении азотная кисло-. та — вода, равном 1,15-2,6:1. Формование раствора осуществляют через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода — метанол, равном 60- 75:25-40, и температуре ванны от -11-» до -50 С. 3 табл., 1 ил.

В

Размерность величины приведенной вязкости дл/г °

Содержание ацетила в ацетате целлюлозы определяют по методу ASTN-87 1-.

72.

Прочностные свойства волокна определяют с использованием анализатора напряжений и деформаций при 70 Р (21,1 C) и 653-ной относительной влажности. Избыточная длина составляет (2,54 см, а скорость удлинения равна

l0X/ìèH. Результаты измерений пред:-ставлены как Т/Е/М, где Т вЂ” разрывная а прочность, дН/текс; E — удлинение при разрыве, выраженное в виде процентно- CPI го увеличения первоначальной длины;

М - первоначальный модуль прочности на растяжение, дН/текс. Приведены средние величины прочностных свойств для 3-5 образцов волокон.

1618282

Текс отдельного волокна вычисляют из значения его собственной резонанс- ной частоты, определенной путем вибрирования 2,0-4,1 см отрезка волокна с переменной частотой. Затем это волокно используют для одного разрыва.

Измерение кажущегося осевого размера кристаллита (ААСБ).

Величину AACS нолучают из меридио-, 10 нального профиля рентгеновского облучения волокна. Применяют автоматический 29-дифрактометр производства Филипс Электроник Инструментс в сочетании с блоком монохроматического С К - 15 излучения одного кристалла. Генератор работает-при 40 кВ и 40 мА. Дифрактометр оборудован щелями для расо хождения и приема лучей,под углом1

Около 2 м волокна навивают на дер- 20 жатель образца таким образом, чтобы все волокна были параллельных друг другу. Толщина полученного таким образом слоя не превышает 0,5 мм.

Интенсивность дифракции регистри- 25 руют в виде цифр между 14 и 20 29 с

О интервалом 0,025 . Данные по интенсив0 ности излучения затем корректируют с целью учета эффектов Лоренца и поляризации (корректирующий коэффициент равен sin 29 (1+cos 2 0 ) и сглаживают с помощью стандартной процедуры с использованием полиномов °

Полученный профиль для волокон по изобретению показывает наличие пика в пределах 17,2-17,6 20. Пик может о 35 быть асимметричным из-за вкладов излучения вне меридионального направления °

Для разложения сглаженного профиля 40 в базовую линию и либо в отдельный диффракционный пик, если экспериментальный пик имеет симметричную форму, либо в главный пик и фоновый пик, если экспериментальный пик неснмметри- 45 чен, применяют метод машинной развертки.

Теоретические пики вычислены как линейная комбинация профилей по Гауссу и по Коши. Положение, высотУ и ши- 50 рину на половине высоты пика(ов) выбирй.»:,,.ют для наилучшего сочетания с экспериментальным профилем. Части составляющих . по Гауссу и по Коши фиксируют и при" нимают равными 0,6 и 0,4 соответст55 венно дпя главного пика в области

17,2-17,6 29 и 0,4 и 0,6 соответственно для фонового пика (если это необходимо). Базовую линию первоначаль" но определяют как прямую линию, соединяющую точки интенсивности в области 14,3 и 19,1 20. При уточнении она слегка смещена, но остается прямой.

Величину ААСПБ получают из ширины на половине высоты в (рад) главного пика в области 17,2-17,6 2g как уточнено при развертывании:

AACS = cosg(B — Ь )

Это выражение представляет собой классическое уравнение Шеррера с коэффициентом формы, принятым равным единице. Другие параметры в уравнении следующие: длина волны рентгеновского излучения g = 1,5418 Е; угол диффракции 2 принятый равным 17,5Ф;.инструментальное расширение D рад, измеряют как ширину (на половине высоты) пика у 28,5 20 стандартного кремниевого порошка.

Исследование на дифференциальном сканирующем калориметре (DSC).

Применяют дифференциальный сканирующий калориметр "Дю Пон 1090 Тепловой анализатор", нагреваемый со скоростью 20ОС/мин от комнатной температуры до 400 С. Масса образца составО ляет около 10 мг, прибор откалиброван с помощью металлического индия.

Величины теплот получают непосредственно из вычислительного устройства прибора после выбора соответствующей базовой линии для требуемого пика, Тянутые волокна по изобретению показывают хорошо определяемую кристаллизационную экзотерму в пределах 190250 С. Волокна после тепловой обработки показывают плоскую линию, пик, соответствующий изменению тепла более 0,5 Дж/г, не детектируется, Пример 1. Активирование целлюлозного материала, Для уменьшения нежелательного .деления цепи активирование целлюлозы . .проводят в мягких условиях, что способствует ацетилированию при низких температурах, обеспечивает получение триацетилцеллюлозы с истинными вязкостями выше 5 0 из хлопкового пуха или мятого хлопка.

В процессе предварительного активирования пласмассовый сосуд объемом 4 л заполняют 3 л дистиллированной воды и 100 г хлопкового пуха, Присоединяют конденсатор флегмы и смесь нагревают до кипения в атмосфере азота. Тепло удаляют из сосуда спустя

161828

5 ч после кипения. Сосуд охлаждают в течение 30 мин, после чего извлекают хлопковый пух вакуумной фильтрацией на марле. Избыточную воду отжимают под вакуумом с помощью резиновой

5 диафрагмы. Хлопковый пух помещают в химический стакан из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой для взбивания яиц, а затем заливают метанолом. После перемешивания при комнатной температуре в течение 30 мин . хлопковый пух отфильтровывают и отжимают. Повторяют пропитывание метанолом с последующими двумя одинаковы- 15 ми обработками метиленхлоридом. Хлопковый пух (увлажненный метиленхлоридом), активированный таким образом, используют непосредственно или сохраняют в плотно изолированном контей- 20 иере для последующего использования.

Активирование материалов В, С, Д, .Е, которые используют для приготовления триацетата целлюлозы, представлены в табл.1. 25

Ацетилирование активированного целлюлозного материала.

Для проведения процесса ацетилирования пластмассовый сосуд объемом 4 л 30 соединяют с мешалкой и термопарой и загружают уксусным ангидридом (1 л), ледяной уксусной кислотой (690 мл) и метиленхлоридом (1020 мл). Реагенты охлаждают извне до температуры (-25) — (-30) С с использованием

35 ванны твердая двуокись углерода/ацетон и добавляют предварительно активированную целлюлозу. Затем реагенты охлаждают до температуры -40 С для О е добавления в процессе приготовления катализатора.

Уксусный ангидрид (450 мл). охлаждают до (-20) — (-30) С в склянке Эрленмейера объемом I л, оборудованной магнитным церемешивакнцим стержнем. По каплям добавляют хлорную кислоту (60X-ный водный раствор, 10 мл) в течение 5 мин с энергичным переме- шиванием, поддерживая температуру ниже -20 С.

Катализаторный раствор в виде постоянного потока выливают в энергично перемешиваемую суспензию при температуре -40 С. После завершения добавления и тщательного диспергирования катализатора реагенты нагревают до (-20) — (-25) С при перемешивании до состояния, при котором консистен2 6 ция суспензия начинает изменяться, и пульпа набухает и р эрушается. После этого реакционный сосуд помещают в, морозильник при -15 С и оставляют в нем на ночь. К утру реагенты пр|.обретают вид густого чистого геля, который при перемешивании, как типичная неньютоновская жидкость, навивается на вал мешалки. В то же время небольшой образец осаждают, вылив его в ме" танол (при -20 С}, при использовании высокоскоростного электрического смесителя с продувкой азотом, а затем собирают с помощью вакуумной фильтрации. Небольшую часть профильтровы- вают через бумагу для удаления избыточного метанола и проверяют на растворимость в метиленхлорице или

1007-ной трифторуксусной кислоте. Отсутствие в растворе частиц геля после 5-10 мин указывает, что реакция завершилась и масса полимера готова для отделки. Кроме того, часть реакционной смеси исследуют микроскопически между перекрестными поляризаторами на возможное наличие непрореагировавших волокон, что проявляется в виде дискретных (обособленных) областей двойного лучепреломления. Если реаг.— ция не завершилась.„ то реагенты Родолжают перемешивать при температуре (-15) — (-20) С и проверяют. через . каждый час на растворимость до тех пор, пока не получат чистые растворы.

Густой чистый раствор затем oeàæдают по порциям в холодном метаноле (6 л, -20 С) с использованием высокотемпературного смесителя. Сильно набухшие частицы отфильтровывают на двух слоях марли с использованием вакуума и отжимают. Полученный мат pasрушают и погружают в ацетон (3 л) на несколько минут, а затем отжимают для удаления всего остаточного метилеихлорида. Белые хлопья последовательно промывают следующими веществами: 4 л 5Х-ного бикарбоната натрия, один pas; 4 л воды, дважды; 3 л ацето- . на, дважды.

Затем продукт помещают в мелкий поддон и сушат на воздухе в течение ночи. Выход 160 r.

Свойства полученной триацетатцеллю" лозы приведены в табл.1 °

Получение анизотропных прядильных паст.

1618282

Прядильные растворы с высокой концентрацией твердых частиц из триацетатцеллюлозы в водном растворе азот". ной кислоты готовят при температуре ниже комнатной в смесителе. Методика включает охлаждение кислоты (содержащейся в пластмассовом сосуде) до

-10 С и медленное добавление свежевысушенных хлопьев триацетата целлюлозы.10

Растворение происходит экзотермичес.ки, при этом поддерживают содержимое пластмассового сосуда при температуре ниже комнатной в течение всего периода добавления. После добавления двух третей хлопьев и тщательного перемешивания смоченного полимера шпателем из нержавеющей стали высоковязкую массу переносят в смеситель с электроприводом. Смесительный резер- 20 вуар охлаждают до О С с использованием внешней охлаждающей установки

1 и начинают перемешивание. P егулируя

1 температуру в смесительном резервуа ре, медленно добавляют оставшиеся 25 хлопья полимера, предотвращая любые большие образования из сухого полимера. Перемешивают 3 ч после окончания добавления хлопьев полимера. 3атем с помощью микроскопического ис- 30 следования подтверждают, что растворение завершено, и пасту перемещают в прядильную ячейку из нержавеющей стали.

Приготовление прядильного раствора триацетата целлюлозы.

На чертеже показана область, в которой обеспечивается получение оптически анизотропных растворов с растворенными смесями. определенных составов. Кроме того, на чертеже показаны области внутри анизотропной области, где обеспечивается получение волокон, обладающих высокой прочностью и модулем. 45

Диаграмма построена с использованием качественных наблюдений для on" ределения растворимости. Гомогенные растворы считают анизотропными, если образцы, помещенные между пред- 0 метным стеклом микроскопа и скользящей крышкой, обладают двойным лучепреломлением при наблюдении между поперечными поляризаторами. Все наблюдения ведут при комнатной температуре после перемешивания растворов и выдержки их в течение 24 ч. Образец классифицируют как граничную линию, если более чем 80-90 полимера нахоч) дится .в растворе, но проверка под микроскопом показывает некоторое количество неполностью растворенных частиц.

Поверхности, ограниченные точками

ABCDEFGH, представляют собой районы с законченной анизотропной растворимостью. Точки BCFG охватывают поверхности, в которых состав раствора пригоден для использования по изобретению. Оси градуированы непосредственно в мол.долях, так что для любой точки на диаграмме могут быть определены . молярные отношения. Моли триацетата целлюлозы вычислены в виде повторяющихся единиц триацетилглюкозы (GTA) (вес единицы 288,25).

Как следует из чертежа имеется хорошо определенная область составов, в которой получают анизотропные растворы. Максимальная растворимость полимера достигается при молярном соотношении HNO -Н О около 2:l.

Прядение.

Высокооднородные анизотропные растворы триацетата целлюлозы подвергают прядению в воздушном промежутке в смесях воды с метанолом, используя специальное устройство. Поршень, приводимый гидравлическим прессом и связанный с указателем перемеЩения поршня, устанавливают над поверхностью. пасты, избыточный воздух отдуввют через верх ячейки и ячейку уплотняют.

Прядильную ячейку у днища соединяют со следующими ситами для фильтрации пасты: 2120 меш, 2 100 меш, 1 Рупа

11оу (X5), 2:I 100 меш и 2> 50 меш. Затем отфильтрованная паста проходит через прядильный блок, содержащий следующий набор сит: 1х100 меш, 2к325меш, 2<100 меш, и, наконец, сито 325 меш, установленное в самом прядильном механизме. Пасты продавливают через воздушный зазор при регулируемой скорости в неподвижную ванну с использованием измерительного насоса .для подачи гидравлического давления на поршень ° Частично коагулированную пряжу пропускают вокруг ролика (пальца) диаметром 1,42 см, протягивают через ванну, пропускают под вторым роликом я .мать;вают. Пряжу непрерывно промыва т на бобине водой, экстрагируют в воде в течение ночи для удаления остаточного количества HNO,à затем су- шат на воздухе. Параметры процесса прядения приведены в табл.2.

10,1618282

Приведенная Ацетильное вязкость число

Температура ацетилирова„„„ оС

Метод активирования

Материал триацетата целлюлозы дл/г (-45) (-5) 6,4 (-I7) 8,0

44( (+12) 5,1

44,2

Кипение 2 ч в воА Хлопковый пух де

42,7 (-27) Кипение 2 ч в воде сВ Хлопковый пух

44,2 (-17) С Мятый хлопок

Экстрагирование этанолом, кипение

12 ч в 1Х-ном NaOH промывка, нейтрализация 1Х-ной уксусной кислотой (-8) 7,4

43,6

Кипение 5 ч в во- (-24) 0 Хлопковый де

Е Хлопковый (-32) (+5) 5, 2

Кипение 1 ч в воде пух

Гетерогенное ацетилирование, в ацетилирующей среде присутствует толуол.

111, Кратко срочно; (ел ° ца 2

Hl677 рос та 2овььццвацт

° в> тдлццавцо орц овода

2

5

I (ср.) ао ао ао

Зз

Эз .зв зо

30 зо

35 ао

40 ао

4О

4О

2>1

23!

2>631

l,45!!

2 ° 311

1>1st l

2,6!1

2>1

0,66>1

0,53>1

67,S

67 ° S

6Ý,5

69 оо

9О

67,5

100

O,64 О762 4О

l>,27 0762 40

1,27 1524 20

1 ° 59 0762 40

0,64 0762 40

2>54 0762 40 ! и 0762 ао

1 и 0762 ао

o,ь4 о762 ао (овотвоввцй Раствор) (Гала> ва оодвартаатса

-зо

-so

-! I

-эз, -25

-25

-7

-15

7,Ь

6,4

5>6

4,6

4>Э !

2,о

s,â

19,5

7,6

З2,О

24,4

21,9

16,Э

2S,6 за,7 аз,э

З9,О

iS, 2

4,2

3, э

З,ь

4,О ь,о

2,9

7,5

2,О

2,О (ер,) (ер.) Il (ер.) все тртвво) 06оацв>а1 ороцавт цаталола а вода.

Волокно с повышенными прочностными свойствами получено при температурах в прядильной ванне в диапазоне (-11) — (-50) С при использовании

5 триацетилцеллюлозы, полученной иэ полимеров А, В, С и D (табл.1), Коэффициент удлинения при прядении волокна достигает 2,9 — 6,0, что подтверждается данными табл.3. 10

Формула изобретения

Способ получения триацетатцеллюлоэнык волокон формованием раствора триацетата целлюлозы в водно-органическую коагуляционную ванну, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств волокон, используют триацетат целлюлозы с ацетильным числом 42,7-44,2 и приведенной вязкостью 5,1-8,0, формование осуществляют из 30-40Х-ного оптически аниэотропного раствора триацетата целлюлозы в смеси азотная кислота — вода при молярном соотношении, компонентов смеси, равном соответст" венно (1,15-2,6):1, через воздушный зазор в водно-метанольную коагуляционную ванну при объемном соотношении вода-метанол, равном (60-75):(25-40), и температуре ванны (-11) — (-50 С).

Таблица 1

1618282

Т а блица 3

Прядение Полимер AACS AS-пряжа, Т/Е/М

Hp и м е ч а н и е. Максимальная прочность волокна, получаемого известным способом (Т), равна 3,2 дН/текс.

CIA

1.6 09 0,8 0.7 0.

Составитель О.Рокачевская

Техред Л. Олийнык Корректор О, Кравцова

Редактор А.Огар

Заказ 4131 Тираж .375 Подписное

ВНЯИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

2

4

6

7 (ср.) .:8

9 (ср.) А

В

С

В

В

Я

В

200, 154

118

172

I25

137

10,8/8,1/157

9е1/713/168

8,3/9,3/1!8

8,2/8,5/140

8,4/7,1/156

8,2/7,2/130

5,7/5,3/152

5,1/7,2/120

4,9/8,8/90