Способ получения ударопрочных сополимеров стирола
OIIHCAHHE i ИЗОБРЕТЕНИЯ сони советских со уесиувлш косхдиствкииоыитизпиов. вадемство ссср тесаатвж ссср
К АВТОРСКОМУ: СВИДЕТЕЛЬСТВУ
g1jaaeS eS (Щ17.16ЕЕ (4@16ЛЖВ Бйа th - . (Щ ХокповЗА; Таркова ЕМ; Горфункв» O34„
Гинзбург йй. Консетов ВВ; Егорова ЕИ; Senses A; (!9) SU (ill Юя&.М (51) Рупыцюв ВГ„. Кравчена Б В; Уваров ВК; Лившиц
ЮЛ. (Я) C!lOC65 ВОПУЧЕНИЯ,У фИФИЗЧНЫХ
СОПОПИМЕРОВ СГИРОПА
{Я) 999536
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения ударопрочных сополимеров стирола, которые используют как конструкционные материалы в различных областях промышленности. 5
Известен способ получения ударопрочных сополимеров стирола путем полимеризации 12.%-ного раствора каучука в стироле в каскаде из.трех реакторов при ступенчатом повышении температуры и конвер- "0 сии стирола с 4астичным рециклом форполимера из второго реактора в первый. Полимериэацию проводят. в присутствии по крайней мере 10% инертного разбавителя, Съем тепла полимеризац и в реакторах осуществляют за счет кипения разбавителяи непрореагировавшего стирола.
Недостатком этого способа является низкая ударопрочность целевого продукта. 20
Так, ударная вязкость продукта с содержанием каучука 14 — 18 мас.% составляет 15 кг см/см (по Изоду с надрезом), Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является 25 способ получения ударопрочных сополимеров стирала путем непрерывной полимеризации в массе раствора бутадиенового каучука в стироле в присутствии радикального инициатора и регулятора молекуляр- 30 ной массы в каскаде реакторов при ступенчатом повышении температуры и конверсии стирола с последующей отгонкой непрореагировавшего стирола, В реакцию полимериэации вводят 5,3%-ный раствор в 35 стироле бутадиенового каучука или 7,5%ный раствор стиролбутадиенового каучука.
Часть реакционной массы отбирают шестеренчатым насосом со стадии реакции при конверсии стирола 20-38% и рециркулиру- 40 ют в область ввода на первую стадию полимерйзации.
Недостатком этого способа является низкая ударопрочность целевого продукта. Так, ударная вязкость продукта, содер- 45
>кзщего более 9 мас. каучука, составляет
6 кг см/см (по Изоду с надрезом).
Целью изобретения является увеличение ударопрочности целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что 50 при осуществлении способа получения ударопрочных сополимеров стирала путем неи реры вной полимериэации в массе раствора бутадиенового каучука s стироле в присутствии радикального инициатора и регулятора молекулярной массы в каскаде реактаров при ступенчатом повышении температуры и конверсии стирола с последующей отгонкой непрореагировавшего стирала первый реактор каскада питают раствором бутадиенового каучука в стироле, содержащим 10-16 мас.% бутадиенового каучука, полимеризацию в нем проводят до конверсии стирола 1,5 — 13%, поток полученного форполимера смешивают со стиролом до достижения концентрации полистирола 3,5 — 5,75 мас.% и концентрации бутадиенового каучука 5,0-7.4 мас. и суммарный поток подают в последующие реакторы каскада на дополимеризацию.
Я р и м е р 1. В аппарат емкостью 200 л загружают 135.5 кг стирола, 22.4 кг (14 мас.%) бутадиенового каучука, содержащего не менее 93% 1,4-цис-звеньев и имеющего вязкость по Муни 54 ед, и проводят растворение при 40.-45ОС в течение 10-12 ч..
Затем в раствор вводят 1,6 кг медицинского . вазелинового масла, 0,48 кг термостабилизатора — тринонилфенилфосфита и 0,0102 кг инициатора полимеризации — трет.-бутилпербенэоата, Питающий раствор со скоростью 0,36 кг/ч подают в первый реактор каскада, где поддерживают температуру 110 :3 С и конверсию по стиролу 13 . Форполимер выгружают из первого реактора каскада со скоростью 0,36 кг/ч и подают в смеситель, куда со скоростью 0,64 кг/ч вводят стирол, содержащий 0,02 вес.ч. (0,0128 кг/ч) трет.бутилпербензоата и 0,01 вес,ч. (О,0036 кг/ч) трет-додецилмеркаптана. Суммарный поток, содержащий 3,5 мас.% полистирола и 5 мас. каучука, со скоростью 1 кг/ч подают во второй реактор каскада, где поддерживают температуру 110+3 С и конверсию по стиролу 38-40 мас.%, Форполимер выгружают из второго реактора каскада со скоростью 1 кг/ч и направляют в третий реактор каскада, где поддерживают температуру 142 — 148 С (145+3 С) и конверсию по стиролу 88 — 93 мас %
Из третьего реактора каскада форполимер через дополимеризатор подают в перегреватель вакуум-камеры для отгонки остаточного мономера Температура в вакуум-камере 200 — 220 С, Затем полимер экструдируют и гранулируют. Свойства готового продукта приведены в таблице.
Примеры 2 и 3. Процесс проводят по примеру 1, но при других концентрациях каучука и полистирола в растворе, питающем второй реактор каскада. Концентрации компонентов в растворах и свойства готового продукта приведены в таблице.
Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, но концентрация каучука в растворе, питающем первь и реактор каскада, 999536 равна 16 мас. . а концентрация каучука в Пример 11(контрольный). В аппарат растворе, питающем второй реактор каска- емкостью 200 л загружают 149.76 кг стирода, равна 7..4 мас.$, концентрация полисти- ла, 8 кг (5 мас.$) каучука, 0,48 кг тринонилрола в нем 5.3 мас.$. Свойства готового фенилфосфита, 0,16 кг продукта приведены в таблице. 5 трет-додецилмеркаптана и при 40-455С в
Пример 5. Процесс проводят по . течение 6-8ч растворяют каучук. В раствор примеру 1; но концентрация каучука в рас- вводят 0.0102 кг трет-бутилпербензоата. творе, питающем первый реактор каскада, Питающий растворсоскоростью1:кг(чподсоставляет 12 мас.$, а концентрация каучу- ают в первый реактор каскада, где поддер-, ка в растворе, питающем. второй реактор 10. живаюттемпературу110й3 С и конверсию каскада,-cîñòàâëÿåò 5 мас.$. Концентрация по стиролу 12 мас jf. Выгружают форполиполистирола в нем 3.6 мас.$, Свойства го- мер из первого реактора каскада со скоротового продукта приведены в таблице. стью 1 кгlч и подают во второй реактор
П риме р ы 6 и 7. Процесс проводят по каскада, где поддерживают температуру примеру 5, но при других концентрациях 15 110+ЗОС и конверсию по стиролу 38 40 каучука и полистирола в растворе, питаю- мас.$. щем второй реактор каскада, Концентрации Далее полимеризацию проводят, как в компонентов в растворе и свойства готового примере 1; Свойства готового продукта припродуктэ приведены в таблице, ведены в таблице.
Пример 8. Процесс проводят по 20 П ример-ы 12,13 и 14(контрольные), примеру 1, но концентрация каучука в рас- Процесс проводят по примеру 11 с различтворе, питающем первый реактор каскада, ной концентрацией каучука в растворе, писоставляет 10 мас.$, а концентрация каучу- тающем первый реактор каскада. ка в растворе. питающем второй реактор Концентрации компщ ентов в рэствокаскада, составляет 5 мас.$, концентрация 25 рах и свойства готовых продуктов приведеполистирола в нем 3,9 мас.$. Свойства го- ны в таблице. тового продукта приведены в таблице. Таким. образом, осуществление предлагаемого способа позволяет повысить удаПример ы 9 и 10. Процесс проводят ропрочность сополимеров стирала и попримеру8, нопридругих концентрациях ЗО бутадиенового каучука. каучука и полистирола в растворе, питаю- (56) Патент Великобритании hb 1530023, щем второй реактор каскада. Концентрации кл. С 3 Р, 1978. компонентов в растворе и свойства готового Патент США th 3660535, продукта приведены в таблице.. кл. 260-880, 1912.
999536
Щ
III
tg с
» с
Е о о! с"Ъ Ф
l сч
IlI )
Е с
Ф сс о
m а и
z о
СЪ с Ъ
Е
Е с о сч
Z о
Б сч
СО ссъ "Ъ с}»: ID " сч и сч " . сч Ф иъ оч
lA С
ee eQ о3eo-ео
ОЪ ОЪ
С"Ъ съ СО сч
ОЪ СЪ О
ОЪ
Й съ а о.
Ф "у и
lA ОЪ О ср l Г и W = С Ъ = ID СЪЪ СЧ Ф
mg С Ъ Ъ CO
Оъ С Ъ ССЪ ОЪ In ю I иЪ I» со" ССЪ Оъ С"Ъ иЪ ОЪ т
CO 00 Ф е с ъ с ъ е сч е - - ю сч сч сч - с ъ сч с» » а «(а» с. ° е» - Ф О О а Г »
tO
CL о
) Z о
СО «0 Д СЧ C0 СЧ СО Ф ссъ, w co ч» Ф е» Ф
Ф
Ф
I о
«Я о
0)
Ф
ЪС и
Ф т
Z
III х
Ф
Ы
S
Ф
«ф о
Z х о
=5
Q.
Й
cb о о
С>
«5 о
Ф о
Ф
S о
Ф т
Z
Ь
Е
«Ъ}
1х
Ф
X о
Е о
IlI о.
Iх
Ф
CL.
2 х
Ф
Е о
Ь
S с
Ф о (5 о!
I» о сс
CL
5 л
«Я
2 о
1» о
l2
CL о
М
1v
Щ а
«S
X с:С о х и ъ
S о
Ф
Е
«. о
Z о
=т
Й о
5"! е
CL с х
Ф
5 о о .6
I» и о
h«.
Ы
Ь л с о
Q. о
«Я
cf о х о. о CO
««Ъ а
З
CL
Ф
CL
1 о
«х о и о. о
I» P
aI
Ф
С и сс
b а z
S с с= о с=
S с е о v а s с о ь- о с= о с= х с
s а со с: о
X с S c
v о о о
s а з с х с о о о о с c u c
Ф
Я сс
Щ с «съ о и а с 5 с о - о с о с:
Ф
S с с о
CQ CL
1- Б с о и
s ..а s с о - о с: о с
999536
S с
Ф
IO
Ф
lO
М о с
5 О о
Е С0 с о с4
S о
Ф г
Ф
ID
1 сч
1 а с
Ф
5 о о
X о
Х S
S CL
>о, Ф
S о
ИЪ сч о в
1» S
C3 S
С0
cv о
3( к о
CO S а s
m 5 а а
C)
ICI сч
X
М о с
IO О
X. Iа о щ о .. Y
СЧ.
Е
° СЭ е о
Я
I»
М) о
М о
I» о
С C оn n сч сч от е со о "
Ф
Е
СР
1»
Ф
X о с
Е а
Ф
>5
9
I1
C
О. о
Ф.
О
IO а
CL о
М
I»
CO
Ф
CL в5 о
О. о
М
"Г
CO
CL
3X
Ф
=к
0I
О. и
CL С0
О О. оо
Ф М а Ф
Ф
s5
СС о х о
Ф х о
>5
2 с( о х
CL о
CO
Iо
О.
Я Я: М ф Д С
Cb.
СЧ 00 О О О О
° — 00 е ОЪ е» QI
5 о
Ф
Е и 5 о
X о
:1
Z . X
С.S С 5 с +- с оеоuID.CI
5 5 а 5 5 cL с с s c: e s о о ь- о о ссоссо
5 С
Ц0 О .и
5 CL 5
С 5 С о - о сос
С 5 с
3.Ь о
Cl S 5 с о о оса
p ;. с о о с с
S Г с о
s а о о с о о
CL
S с 3о о а с о о с
CL с
IS
X о
0( о
О, с
CO
Iо з5 о
Ф
М
CJ
© 3
Z
lO х
Ф
Е
Ф9
Ф
Ф
О.
Б о
Ф
X о
C .
Е о
М м .g еъ и) " сч м» сч и сч " -и)
ID Ch QСЧВоФeo Оeee ф а оъ, оъ
CO 00 В % С» Ц 00 " . СО.00 а " CD
СЧ 00 О О С С СО Î CV О О - С СО 00 сч 00 - СЧ. ч (» а ° СЧ У ° 00 00 а 00 00 ° g СЧ °
00 00 00
999536
Я Ф
О .Ф о (Ф " Z o т
% м о о. с ь cÄ а
lA (сч о
С Ъ
CV а.о Ф и с с
CO Ф Р(й ()( т ОФ
)(О. S о
Jl Л о и .о ео v
Х
Ф к
z а
С э о
ОО
О» Я
Ф о
I» о ((>
cf о
О. с
PI . Ql
Е сч. Сч (. о (СО о
СЬ Ch
LA
CV Сч с(CD . czI OP
5 о х
Р
-=-(. оФ СР СО х о
>Я
z
С. о х о
Б а о
Ф
l» и
Ф
О.
ОЪ (. CD
lA (-(-641
С > (о, оъ
K а
2i
=(S
Ю (Ф
z
Ф
Х с о о
О. о Я о
Ф
Ю
Ф
М о
Х
Б
С5 х
Ф
Е о
S
CCI
Ф
I»
Ф
z о с
X о
S
CCI
О. (х
Ф
=Г
О.
2 ( х
Ф х о с и о
Ь(S с
Ф (»
Щ
Щ
Ъ(О
С:
1 с
Ф
l»
K о
Z ( о
K с
ci
Cl (о
Щ
О. л
Ф
P. о
I6 (M
63
Б
Ф
sS о х х о
:1 и
И
z а. Ж . з и с
5 о з т и а о а.
О
Ф а Ф
Ф с
K
Я о, (СЭ
Ф
S о с о
C Iv а о о
Е K CL K с 5 с о о - о сcoñ
999536
Формула изобретения
Составитель В. Хохлов
Редактор М. Кузнецова Техред ММоргентал Корректор М, Шароши
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
113035. вмоскве, Ж-35. Раушская наб., 4/5
Заказ 3350
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Ф, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧ-
НЫХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА путем непрерывной полимеризации в массе раствора бутадиенового каучука в стироле в присутствии радикального инициатора и регулятора молекулярйой массы в каскаде реакторов при ступенчатом повышении температуры и конверсии стиролэ с последующей отгонкой непрореагировавшего стирола. отличающийся тем, что, с целью увеличения ударопрочности целевого продукта, первый реактор каскада питают раствором бутадиенового каучука в стироле, содержащим 10 - 16 мас. ф бутадиенового каучука. полимеризэцию в нем проводят до конверсий стиролэ 7,5 - 13$, поток полученного форполимера замешивают со стиролом до. достижения концентрации полистирола 3.5 - 5,75 мас.$ и концентрации бутадиенового каучука 5,0 - 7,4 мас.g и суммарный поток подают в последующие реакторы каскада на дополимеризацию.
