Патент ссср 166340
ОП И AH,:
АЗОВ РЕТЕН К,", Союз Сгтзетских
Сац еали ткаческих
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое о1 авт. свидетельства №
41;л, 120„26е .
Заявлено 23,V.1963 (№ 837465/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 19.Х1.1964. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 15.1,1965
1 1,П у 4 0 т"
Государстыин и комитет по Селам изобретениГ ч отн ь1тий СССР
УЛК
Ц 1о Й.ЯЩИКА 11 - ЛАтЫНТЙО
- -:.2ЖЕС,",.".;1 .- ЛЩб1 с 1(,г;
Р вторы гзобретення
Заявитель
Г. И, Деркач, А. В. Наобут и А. В. Кирсанов
Институт органической химии АН УССР
СПОСОБ ПОЛ .1 ЕНИ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФОРИА И РОЗА -l lb .";.
ФОРМАМИДИИОВ 1ÎЛ1:
1, В! I и:оиоIIG !
Растворит
ЕРЕХР11ета
Брутто форяува
Выход, Vq
Сге Н,аС Ч Ло Р - 1 1.-",.» P
СН и = С1СоН4
8,95
8,81
7,98 т ц2
Г- --6,42,.
96 — 98
126 — 127
В6830л
Хла; Окись
:»олаф Ора
Вен:10л
ы01 11С Ь ф0ра
190}" 0 т
Призмы
2,4-- С1еСиН, n = В СоН4
8=С„Н
7 т
I 0 г1
1 -.1, .о
53
С,,И,4- I r1 .;Gвlо
С1е11»,ьrСIХ 04Р
95 — 98
129 -132
107 — 1C Э
7,98 Се,!-. .„,, 1 s..Ç,.Р
Подпнснгт» zpgrlrr rr,r)и 44. Фосфорчлиоованны ф"рмамидины типа Nдифенилфосф. íî-N -арилгочевкн и их производных B литературе не описаны.
Предложен способ получения фосфорилированных N-дифенпл росфоно-N -арилмо евин.
Способ заключае ся в следующем, На N-дифенилфосфоно-N -арьлмочевины действую г пя ихлористым фосфором в присутствии хлорокиси фосфора и получают N-дифенилфосфоно-N арил-С--лорформамидины. При обработке последних фенолом (тиофенолом) в присутствии гриэтиламина, или ароматическими аминами в пр.. утствии триэтиламина, или триэ1ильмином по Iysa Пример l, Получение IV-,:; и1 .1:л1 li rr „..-l.;:,;;-:, N -ар ил-С-хлор ф |рм-, м ид11яоч. В круглодонную колбу с 1бр--.."=., 5 диль и отводом l< î. i ."zl,".;110:::: помещают 0,1 z з1оль ."Г- ll!C(30HH:rô0ñéâr|r.-!, арилмочевины, 0,1 г моль пятнхлористого фосфора и 30 мл х.11орокиси фосфора. Реакцця начинается при 30 — 50 Г в вакуум1-. 00— 10 150 яи f7T. ст. и заканчпва —.тся ь тсч, ниг 2!1— 40 иин. За это время выявляется ::5 М хлорводорода, и реакционная смесь с.яь1, . ся прозрачной. Хлорокись фо: фо1.:. от10..; 1т в вакууме. Х-Днфенил 1о11сфоно-1;" -:,,>:„ 15 хлорформамиднн выделяется 13 ьн,,1е масла, которое при обра;1«1ке =:фцро. пенно кристалл изус тся. 11рнсталл1я от: T, :. в н::.lGT, промывают эфиром (2 раз l по 5,ял), с,шат и кристаллизуют. Свойства N-;lèôåi.è.1ô,101,:rè;:-К -:.1,;1.,,хлорформамидняов . 1 г1-1 Г(--- NPC) ((l,, I, приведены в табл. !. 166340 3 1 р им ер 2. Получение N-дифенилфосфоноN -арил-О (S)-арилизомочев гны. К раствору 0,01 г моль фенола (тисфенола) и 0,01 г моль триэтпламина в 30 мл бенз ла при охлаждении ледяной водой прибавляют 0,1 г моль Ы-дифенипфосфоноN -арнл-С-хлорформамидина. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 3 час и 1ставляют стоять при 20 С 12 час. Выделившиися остаток сопянокислого триэтипамина отфильтровывают (выход 100%) и бензол отгоняют в вакууме. В остатке получают N-дифенилфосфоноМ-арил-О (S) -арилизомочеви5 IIy в виде масла, которое при обработке эфи. ром кристаллизуется. Свойства N-дифенилфосфоно-N -арил-О (S)арнлизомочевин — ArNHC(= NPO (ОСоН) э)х приведены в табл. 2. Таблица 2 о .л еа 1ч Х с о а4 рг Йа P3 CTBGPIIтель для перекристаллизации Внешний о Ж 41 Ф- г о \ е1 4. а Т. пл., Брутто формула вид продукта Эфир Призмы Этанол Эфир Этанол Ггластипы Метанол Призмы Эфир Призмы Иглы Призмы Метанол Эфир 10 фильтровывают (выход 100%), бензол отгоняют в вакууме. В остатке получают N-дифенилфосфоно-N -арил-N"-арилгуанндин в виде густой бесцветной жидкости или кристаллического вещества. жидкость очищают много15 кратным переоса>кдением из бензольных растворов петролейным эфиром. Свойства N-дифенилфосфоно-N -арил-N"ар ипгуанндинов — АгИН(= NPO (ОСоНа) з)МНК приведены в табл. 3. Пример 3. Получение N-диарилфосфоноN -арил-N"- арилгуанидинов, К раствору 0,0I г ° моль ароматического амина«0,01 г ° .лголь триэтиламина в 70 мл бензола при охлаждении ледяной водой прибавляют 0,01 г моль М-дифенилфосфоно-N -арнл-Схлорформа 1идина. Реакционную смесь перемешивают 5 — 6 час при 20 С, кипятят 1 «ас и оставляют стоять при 20 С в течение 12 час. Выдели1.аийс" солянокислый триэтиламин orТаблица 3 Внепгиий ввд продукта Растворитель для нерекристаллнзацни Выход, Найдено р, Вычис лено P 74 т. пл., с Врутто формула Ат 106 — 108 131 — 133 1: 1 — 137 143 †1 л ВгСаН4 л-8rcqH4 С,на л-Brc4H4 c,í, л-В г Са "4 4 87 89 92 Этанол Примы Призмы Жидкость" П измы идкость Иглы СвН, 1=C10H7 и С1Сон4 л.С1СеН4 л-ВгСаН л-Вгсвн4 C»H»Br 1чзОзР СзвнззВг 1ЧзОзр С,знз1С1 1ЧзОзР СззнзвВг СПЧзОзр СевH»Br N,О Р Сз;НзоВгз N403Ð 6,07 5 ° 52 6,25 5,56 5,67 5,20 5,93 5,41 6,48 5,55 5,93 5,15 Эфир F метанол Бензол+петролейный эфир о Очмщ ли много::ратным переосаждением из бензола петролейным эфиром. Пример ч. Получение N-диа1.илфосфоноN -а-хлорфенил карбодиимида. К раствору 0,01 г ° млль N-дифенилфосфонаЧ -л-хлорфенил-С-. лс,)формамидина в 20 мл бензола прч перемешнвании;: охлаждении ледяьой водой прибавляют раствг 1 0,01 г ° моль 25 триэтиламина в 20 м.л бензола. Реакционную смесь перемешивают при 20 в течение 6 час и оставляют стоять при 20 С 12 час. Выделив. шийся солянокиспый триэтиламин (выход 100I%) отфильтровывают, бензол отгоняют s вакууме. В остатке N-дифенилфосфоно-N -пхлорфенилкарбодиимид в виде густой вязкой жидкости, которую очищают многократным в + с т1 "1:, . C4H4 . 1 41„7„, С,Н, 1 — С1онт и-CIC H4 1.-(.IC4H4 2, 4-С 1вСзнз и Вг СоН4 1--В. С,Н, л-ВгC Н, л-Вг Сала Осон ОС1,Н,-х ОСа НзСlв-2 4 0С4Н Вг-и ОС1оН7-а ОСаН4Вг п 0C10H7= ОС10 Н7 ОСвН4С1-л ОСоНзС 1в -2 ° 4 ОСоН4Вг-п 92 88 92 Э& 97 — 98 38 — 90 89 — 90 83 — 85 130 †1 108 — ЦО 76 — 78 127 †1 129 †1 115 †1 115 — И7 6,03 5,83 5,26 5,91 5,33 5,48 5,53 5,45 5,23 4,99 Свв Н >з 1ч» 04 га Свз H1в С1з N7 04 P C„H4q Вг N, С4 P С,в H44 Cl 1 4 04 P C4„H1„Вг С1N 04 Р Свв Н.„С1, N404Р С,д Н4 Âr N,Î,Ð Сз H1,,в „Вг Cl N, 04 P С Нза Вг С4 N404Р С., Н1э ВгзCl N О, Р 6,26 6,03 5,50 5,85 5,55 5,49 5,40 5,55 5,23 5,14 166340 Предмет изобретен ня Состаьитель И. Спешнлова Редактср P. В рбова Техред Ю. В, Баранов Корректор Т. С, Дрожжнна Заказ Ззбб/10 Тираж 900 Формат бум. 60)(90ф/, Объем 0,38 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 перес аждением из бензольного раствора чет ролейным эфиром Выход 9Ф >. Найдено, о/0 .P — 7,82; 7,26. Мол, вес 710. С1з Н14С. Na Oa P. Вычислено, %. P — 8,01; N — 7,28. Мол. ьес 386.8. Аналогично получен N-дифенилфосфоно-N -n-бромфенилкарбодиимид, Выход 58е«, жидкость. найдено, ,: P — 7,43. Мол. вес 830, СтвНт4ВrN O P. Вычислено, о: P--7,44. Мсл, вес429. Аналогично по учен N-дифенилфосфоно-N $-нафтил карбориимид. Выход 99 /о; жидкость. Найдено, %. P — 7,65. Мол. вес 750. СгзН„И ОзР, Вычислено, i /0.: P — 7,98. Мол, вес 400,4, Способ получения производных фосфорилированных формамндинов, отличающийся тем, что на N-дифенилфосфоно-N -арилмочевины 10 действуют пятихлористым фосфором и полученные N-дифенилфосфоно-N -арил-С-хлорформамидины обрабатывают фенолом (тиофенолом) в присутствии триэтиламипа или ароматическими аминами в присутствии триэтил15 амина, или триэтиламином,