Способ получения смеси 2,4-диамино-6-алкилтио-s-триазинов с 2,4-диамино-6-хлор-s-триазинами
Изобретение касается замещенных триазина, в частности получения смеси 2,4-диамино-6-алкилтио-S-триазинов с 2,4-диамино-6-хлор-S-триазинами общих ф-л R<SB POS="POST">1</SB>-HN-C=N-C(SR<SB POS="POST">2</SB>=N-C(SR<SB POS="POST">3</SB>)=N (I) и R<SB POS="POST">1</SB>-NH-C=N-C(SR<SB POS="POST">2</SB>)=N-CCI=N (II), где R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">3</SB> - C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">5</SB>-алкил, которая используется для производства гербицидных препаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией 2-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">5</SB>-алкиламино-4,6-дихлор-S-триазина сначала при 10-70°С с C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">5</SB>-алкантиолом при соотношении 1:(0,01-0,99) до достижения нейтральной реакции смеси, а затем с C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">5</SB>-алкиламином при соотношении его к триазину 1:1 и температуре кипения реакционной смеси в течение 2-3 ч. При этом первую ступень способа ведут в среде водного ацетона. В этих условиях получают смесь веществ ф-л 1 и П с их содержание в широких пределах 10,8-90,3 и 4,8-88,4% соответственно.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 D 251/50, 251/52! рс "op>„.! 3?,, 1
Ы!E!: l!
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
®3 х 4х
Х
R1H И МНВ, Cl п
R>HN М МНК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (89) CS 240362/CS PV 8232-82/18.11.82 (48) 24.10.85 (21) 7773526/23-04 (22) 14.08.84 (46) 15.10.90. Бюл. М 38 (71) Вызкумны устав хемицкей технологие (СЯ) (72) Штефан Трухпик, Роман Шплгачек, Яна Мухова, Иван Гоз, Любор Быстрицки и Иржи Мостецки (CS) (53) 547.892.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 2,4-ДИ-
АМИНО-6-АЛКИЛТИО-$-ТРИАЗИНОВ С 2,4ДИАМИНО-6-ХЛОР-S"ÒPÈÄÇÈÍÀÌÈ (57) Изобретение касается замещенных триазина, в частности получения смеси
2,4-диамино-б-алкилтио-S-триазинов с
2,4-диамино-б-хлор-S-триазинами общих I
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси
2,4-диамино-б-алкилтио-S""триазинов с 2,4-диамино-б-хлор-S-триазинами, которые используются для производства гербицидных препаратов.
Известен способ .получения смеси симм.триазинов, заключающийся в том, что 2-алкилтио-4-алкиламино-6-бутиламино-симм.триазин и при меньшей мере разнозамещенный в обеих аминогруппах 4-хлор-2,б-диамино-симм.три.азин, который в свою очередь получают из 2-амиламино-4,6-дихпор-симм.триазина, растворяют в среде растворителя, в частности в ацетоне, при температуре кипения с последующим последовательным охлаждением, кристаллиэаÄÄSUÄÄ 1599370 А 1
HN (N C SR =N-С SR = Е) и,- П1-C=N-C(SR,) =Ы-CC1-N (тт), где . 1 з - О -Сх "алкил, которая используется для производства героицид ных препаратов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией 2-С С<-алкиламино-4,б-дихлор-S-триазина сначала при 10-7Q C с С,-С -алкантиолом при соотношении 1:(0,01-0,99) до достижения нейтральной реакции смеси, а .затем с С,-С -алкиламином при соотношении его с триазином 1:i и температуре кипения реакционной смеси в течение 2-3 ч. При этом первую ступень способа ведут в среде водного ацетона. В этих условиях получают смесь веществ ф-л (Х) и (ZZ) @ с их содержанием в широких пределах
10,8-90,3 и 4,8-88,43 соответственно.
С: цией и размалыванием выделившихся кристаллов известными приемами (патент СССР и 426367, кл. С 07 D 251/50, 1971). Полученные смеси недостаточно устойчивы при хранении в течение даже относительно короткого времени., Целью изобретения является упро" щение процесса.
Согласно предлагаемому способу получения смеси 2,4-диамино-б-алкилтио-S-триазинов с 2,4-диамино-б-хлорS-триазинами
1599370 гле Г,— Г -Г„-алкил 2-алкиламино4,6-лихлор-S-триазин вначале взаимолействует при 10-70 С с натриевой солью алкантиола Формулы (тл)
R -S-Na
3 1 где Е з - имеет указанное значение, при соотношении 1:(0,0 1-0,99) до достижения нейтральной реакции смеси, 8 которую затем добавляют алкиламин общей формулы
NHð,, 15 .где R имеет указанное значение,,при соотношении соединений III:V =
1:1 и выдерживают при температуре
:кипения реакционной смеси в .течение
:: :2-3
Пример 1. К 93,1 r 994-ного
:,цианурхлорида (0,5. моль) добавляют
: 250 мл толуола и при интенсивном, перемешивании добавляют к раствору
50,65 r 72,2.-ного трет-бутиламина (0,5 моль) и 133 г 15,03l-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль). Температура реакционной смеси повышается с 18 до 50ОС. Затем смесь охлаждают до 20 С водный слой отделяют и из остатка, путем вакуумной дистилляции отгоняют толуол. К полученному кристаллическому
2,4-дихлор-б-трет-бутиламино-симм, триазину 108,8 г добавляют 125 смз З5 ацетона и 125 смз воды. Температуру реакционной смеси регулируют до 2040ОС и при этой температуре добавляют в течение 1 ч 119,2 г 20,153-ного водного раствора натриевой соли метантиола (0,34 моль). После перемешивания в течение 0,5 ч реакционная смесь становится нейтральной..
Затем прибавляют к ней 56,7 г
41,784-ного водного раствора этиламина (О 53 моль) и 143 г
15,034-ного водного раствора гидроокиси натрия .(0,537 моль), причем температура реакционной смеси повышается до 49ОС. Затем реакционную смесь нагревают до флегмы (69 С), при которой перемешивают ее s течение 2 ч, После охлаждения до 15 С выпадает кристаллический продукт, который отсасывают, промывают 300 смз
55 воды и сушат до постоянного веса.
Получают 115 г продукта, который по газохроматографическому анализу содержит 32,81 2-этиламино-4-хлор-6трет-бутиламино-симм. триа зина (тербутилазина) и 68,5 2-этиламино-4метилтио-б-трет-бутиламино-симм.триазина (тербутрина), П р и и е р 2. К 110,5 г 2,4-дихлор-б-трет-бутиламино-симм.триазина (0,5 моль) в 250 смз 50io-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 90,0 г 20,45 -ного водного раствора натриевой соли метантиола:. (0,263 моль) при 20-45 С.
После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,3 г 40 -ного водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133,4 r 15 ;.-ного вопного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают реакционную смесь 2,5 ч. После охлаждения до 20 С, кристаллизации, отсасывания, промывки с 250 мл воды и ..высушивания получают 117,0 г продукта, который по газохроматографическому анализу содержит 51,6i тербутилазина и 47,93 тербутрина.
Пример 3. К 110,5 г технического 2,4-дихлор-б-трет-бутиламино" симм.триазина (0,5 моль) в 250 смз
40 -ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 18,0 г
20,45 -ного раствора натриевой соли метантиола (0,053 моль) при 30-45 C..
После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,3 г 40 -ного водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133,4 г 151-ного водного раствора гидроокиси: натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при которой выдерживают ее 2 ч. После дальнейшей обычной обработки (как в примере 2) получают 114 г продукта, содержащего
88,4i тербутилазина и 10,8 г тербутрина.
Пример 4, К 110 5 г технического 2,4-дихлор-б-трет-бутил-симм. триазина (0,5 моль) в 250 смз 55 -ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 162 r 20,453-ного водного раствора натриевой соли метантиола (0,473 моль) при 30-60 С.
После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,3 г 40 -ного водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133,7 г 15 -ного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее 3 ч, После дальнейшей обработки (как- в примере 2) получают
1599370
121 г продукта, который по газохроматографическому анализу содержит »,1 тербутилазина и 90,3Ф тербутрина.
Пример 5 ° К 103,5 г 2,4-дихлор-б-изопропиламино-симм.триазина (0,5 моль) в 250 смз .554-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 85,7 г 20,453-ного водного раствора натриевой соли метантиола (o,25 моль) при 25-35 C После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 73,9 г 403-ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и
133,7 r 154-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее 2,5 ч. После обработки (как в примере 2) получают »5,0 r продукта, который по газохроматогра- 20 фическому анализу содержит 50,8ь пропазина (2,4-бис-изопропиламино-б-хлорсимм.триазин) и 48,24 прометрина (2,4бис-изопропиламино-б-метилтио-симм. триазин). 25
Пример 6. К 103,5 г 2,4-дихлор-6-изопропиламино-симм. триазина (0,5 моль) в 250 смз 453-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании и при постепенном повыше- 30 нии температуры от 1О до 700C 168,20 г
20,0i-ного водного раствора метантиола (0,48 моль). После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 56,1 г 404-ного водного раствора этиламина (0,5 моль) и 133.,7 r 153ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при котором выдерживают ее
2,5-3 ч. После обработки (как в при- 40 мере 2) получают 113,0 r продукта, который по газохроматографическому анализу содержит 94,23 аметрина (2-этиламино-4-изопропиламино-6-метилтио-симм.триазин) и 4,8ь атразина 4g (2-этиламино-4-хлор-6-изопропиламиносимм.триазин).
Пример 7. К 93,1 г 991-ного цианурхлорида (0,5 моль) добавляют
250 мл толуола и при интенсивном перемешивании добавляют к раствору
64,60 г 45 -ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133 г
15,034-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль). Температура реакционной смеси повышается с 20 до 50 С. Затем реакционную смесь охлаждают до 20 С, водный слой отделяют и из органического слоя удаляют толуол путем упаривания в вакууме
1500 Па. К полученному таким образом
2,4-дихлор-б-изопропиламино-симм. триазину добавляют 125 смз ацетона и 125 смз воды и при 20-40 С добавflRloT в течение 1 ч 147,2 г 20,03-но.го водного раствора натриевой соли этантиола (0,35 моль). После перемешивания в течение 0,5 ч реакция реакционной смеси становилась нейтральной. Затем добавляют к реакционной смеси 57,5 г 423-ного водного раствора этиламина (0,51 моль) и 137,8 r
15, 1ь-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,52 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают ее при перемешивании 2 ч. После охлаждения до 18 С выпавший белый кристаллический продукт отсасывают, промывают 300 смз воды и сушат до постоянного веса. Получают » 0,5 r продукта, содержащего 72,13 2-этиламино-4-этилтио-6-изопропиламиносимм.триазина и 27,53 2-этиламино4-хлор-б-изопропиламино-симм.триазина.
Пример 8. К 103,5 г 2,4-дихлор-б-изопропиламино-симм,триазина (0,5 моль) в 250 смз 553-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 174,27 г 18,4ь-ного водного раствора калиевой соли н-бутантиола (0,25 моль) при 25-35 С. После получения нейтральной реакции добавляют к реакционной .смеси 73.,9 г 40ьного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133,7 r 153-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и смесь нагревают до кипения, при которой выдерживают еще 3 ч. После обработки (как в примере 2) получают
123,2 г продукта, содержащего 44,3ь
2,4-диизопропил-амино-б-хлор-симм. триазина и 54,9Ô 2-н-бутилтио-4,6диизопропиламино-симм.триазина.
Пример 9. К » 0,9 r 2,4-дихлор-6-(3-метоксипопил)амино-сими. триазина (0,5 моль) в 250 смз 553-ного водного раствора ацетона добавляют при перемешивании 90,0 г 20,453ного водного раствора натриевой соли метантиола (0,263 моль) при 20-45 С.
После получения нейтральной реакции добавляют к смеси 73,9 г 403-ного водного раствора изопропиламина (0,5 моль) и 133,4 г 153-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,5 моль) и нагревают до кипения, при котором выдерживают еще 3,5 ч.
1599370
Г -S-Na
1 э где li имеет укаэанное значение, при соотношении 1:(0,01-0,99) до до3 стижения нейтральной реакции смеси, в которую затем доЬавляют алкиламин общей формулы V
ИН К где Г имеет укаэанное значение, при соотношении соединений III V = — 1:1 и выдерживают при температуре кипения реакционной смеси в течение 2-3 ч. где К - I(" низший С -С -алкил
Я (5 из 2-алкиламино-4,6-дихлор-S-триазиНа общей формулы (III) 20
CL
ы-4х
А :)
81НН Ж С1
Составитель. Г.Коннова
Редактор Т.Лазаренко Техред И.Моргевтал
Корректор ".Иаксимишинец
Заказ 3120 Тираж 321 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина,101
После оЬработки (как в примере 2) получают 125,4 r продукта, который по газохроматографическому анализу содержит 45 14 2-хлор-4-изопропил1
5 амино-6-(3-метоксипропил)амино-симм, триазина и 54,24 2-изопропиламино4-(3-метоксипропил)амино-6-метилтио1симм.триазина.
Ф о р м у л а изобретения
Способ получения смеси 2,4-диамино6 алкилтио-S-триазинов с 2,4-диамино6 хлор-S-триаэинами общих формул (I) и (и) где R имеет указанное значение, в среде водного ацетона, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2-алкиламино-4,6-дихлор-Ы-триаэин подвергают взаимодей- . ствию вначале при 10-70 С с натриевой солью алкантиола общей формулы (IV)
