Патент ссср 159679

 

СОЮЗ СОВЕТС1ИХ

СОЦИО Ъ ИСТИ 1КХИХ

РЕСПУБЛИК

Класс 421, Зег

МПК 6 01п

УДК р+Ъ "

Ф

В г

/,, у

ГОСУДАРСТВЕИНЫИ

КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ

ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

СССР

ОПИСАНИЕ

И ЗОБ РЕТЕН ИЛ

К АВТОРСКОМУ СВИЛЕТЕАЬСТВЪ

М0 159679

Заявлено 15.Х.1962 (№ 798741г 23-4) Опубликовано 1964. Бюллетень № 1

Подписиая группа № 50

С. С. Бобков, Т. А. Высоцкая, Ю.

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

АКРИЛОВОИ

B связи с увеличением производства и использования нитрила акриловой кислоты (НАК) большое значение приобретает разработка способов количественного определения

НАК, пригодных для проведения массовых анализов и контроля производства.

Известен аналитический способ количественного определения НАК на основе реакции присоединения первичных алкилмеркаптанов к НАК (цианэтилирование) в присутствии оснований и титрования избытка алкилмеркаптана йодом. Наибольшее применение для этой цели получил и-додецилмеркаптан. Для приготовления рабочих растворов применяют различные спирты, например, этиловый, пропиловый, изопропиловый, так как и-додецилмеркаптан плохо растворим в воде. Для определения конечной точки тирования в случае применения додецилмеркаптана крахмал не может быть использован, ибо характерный комплекс в неводных растворах образуется медленно.

С целью упрощения определения предложен способ определения нитрила акриловой кислоты (НАК), в котором в количестве алкилмеркатанов применяют р-оксиэтилмеркаптан (монотиоэтиленгликоль).

Способ основан на реакции циантэтилирования монотиоэтиленгликоля в присутствии

КОН и йодометрическом определении избытка последнего СН2 — — СН вЂ” CN+ Н$СНе СН кон

ОН > НОСН2 СН. SCH.ÑÍ, CN 2НОСНе>

CH 6H+I2 ->- НО СН. СНе3$СНв СН2ОН+

+ 2НУ.

= 1

И. Щербатых и Н. И. Моисеев,.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ Н И Т Р И Л А -

КИСЛОТЫ

В отличие от и-додецилмеркаптана монотиоэтиленгликоль хорошо растворим в воде, благодаря чему отпадает необходимость использования спиртов при приготовлении растворов.

Монотиоэтиленгликоль (МТГ) является доступным реактивом и может быть легко получен в любой лаборатории из окиси этилена и сероводорода. Высокая температура кипения (169 С) и относительно невысокая летучесть делает этот реактив удобным в обращении.

Анализу с помощью МТГ не мешает присутствие в анализируемом веществе уксусной кислоты, ацетонитрила, ацетона и гидроксиламина. Для устранения мешающего влияния акролеина к анализируемой пробе добавляют раствор солянокислого гидроксиламина.

Присутствие синильной кислоты менее 15% от количества НАК не влияет на ход анализа.

При большем содержании HCN в формулу для вычисления содержания НАК необходимо вводить множитель, учитывающий окисление ионов циана йодом.

Методика анализа

Необходимые реактивы.

1. 0,15 и-раствор монотиоэтиленгликоля в воде. 10 мл чистого монотиоэтиленгликоля растворяют в 1 л дистиллированной воды.

Раствор хранится в темном месте.

2. 0,5 и-водный раствор солянокислого гидроксиламина. 17,5 г солянокислого гидроксиламина марки «хч» или «чда» растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на

500 мл. № 159679

3. Раствор основного катализатора в воде.

12 г твердого едкого кали марки «хч» или

«чда» растворяют в 200 мл дистиллированной воды.

4. Раствор соляной кислоты в воде. 20 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в.

1,18) в 1 л дистиллированной воды.

5. Титрованный 0,05 н-раствор йода.

6. I % спиртовой раствор фенолфталеина.

7. Крахмал.

Ход анализа

К пробе 5 мл исследуемого раствора, помещенной в колбу Эрленмейера на 250 мл с пришлифованной пробкой, приливают пипеткой

2,5 мл 0,5 н-раствора солянокислого гидроксиламина, колбу закрывают пробкой и энергично перемешивают. Затем добавляют пипеткой

10 мл раствора меркаптана и снова перемешивают.

Содержимое колбы титруют раствором щелочного катализатора до слабо-розового î«рашивания по фенолфталеину, затем добавляют еще 1 мл избытка катализатора. Содержимое колбы тщательно перемешивают и выдерживают 5 мин, Затем добавляют 50 мл раствора соляной кислоты в воде и титруют в присутствии крахмала 0,05 н-раствором йода до появления характерного синего окрашивания.

Одновременно необходимо проводить глухой опыт следующим образом. В колбу Эрленмейера помещают 2,5 мл 0,5 и-раствора гидроксиламина, 5 мл дистиллированной воды, 10 мл раствора меркаптана, 3 мл щелочного катализатора, тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин., добавляют 50 мл раствора соляной кислоты в воде и титруют в присутствии крахмала 0,05 н-раствором йода до появления характерной синей окраски.

Расчет проводится по следующей формуле: (а — в).К Ф Э0,1

А% =

С или в молях на литр

А = (а-в) К 0,1 моль/л; а — количество мл 0,05 н-раствора йода, пошедшее на титрование глухой пробы; в — количество мл 0,05 н-раствора йода, пошедшее на титрование рабочего раствора;

К вЂ” поправка к титру раствора йода;

N — нормальность раствора йода;

9 — эквивалент акрилонитрила;

С вЂ” навеска в г.

П р им е р 1. При анализе по методике, изложенной выше, раствора содержащего

0,07 моль/л НАК, 0,014 моль/л акролеина, разность между титрованием количеством

0,05н- (К =- 0,985) раствора йода, пошедшего на

Содержание HAK no данным анализов с помощью

11впменоваиие объекта анализа

Лата и-додецилигт меркаптана %

0,26 0,26

1,78, 1,77

22Х.62 г.

1. Раствор H.SO,, 2. Раствор из колонны абсорбции

3. Раствор из сборника абсорбвта

1. Раствор из колонны абсорбции

2. Раствор из емко.ти абсорбата

3. Раствор H SO

1,77

1,78 — 1,79

1,71

23Л .62 г.

1,76

1,74 1 — 69 — 1,71

0,3

0,31

Эти данные показывают, что результаты анализов с помощью н-додецилмеркаптана и

МТГ практически совпадают.

Предмет изобретения

Способ количественного определения нитрила акриловой кислоты на основе реакции присоединения первичных алкилмеркаптанов к нитрилу акриловой кислоты в присутствии оснований и титрования избытка алкилмеркаптана йодом, отличающийся тем, что, с целью упрощения определения, в качестве алкилмеркаптанов применяют II-оксиэтилмеркаптан (MOI:îòèîýòèëåíãëèêîëü). титрование глухой и рабочей проб, составила

7,06 мл, что отвечает 0,0697 моль/л НАК.

Пример 2. При анализе раствора, содержащего 0,0625 моль/л НАК, 0,07 моль/л акролеина, 0,07 моль/л уксусной кислоты, 0,07 мол% ацетона и 0,05 моль/л ацетонитрила, разность между количеством 0,05н- (К =

= 1,031) раствора йода, пошедшего на титрование глухой и рабочих проб, составила

6,06 мл, что отвечает содержанию 0,0629 моль/л НАК.

Пример 3. При анализе раствора, содержащего 0,464 г НАК и 0,164 моль/л HCN на

100 мл раствора, разность между количеством

0,05 и-раствора йода, пошедшего на титрованис глухой и рабочей проб, составила 15,45мл, что соответствует (при множителе 1,05) содержание 0,462 г НАК на 100 мл раствора.

Пример 4. При анализах растворов из колонны абсорбции, из сборника абсорбата опытной установки по получению НАК совместным окислением пропилена и аммиака, и содержащих кроме НАК Н»$0, ацетонитрил, синильную кислоту, акролеин и др. примеси, получены результаты, сведенные в таблицу т о 1