Способ получения фторированной катионообменной мембраны
Изобретение относится к способам получения фторированной катионообменной мембраны и может быть использовано в процессе электролитического получения хлора и гидроксида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраны до 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигается за счет использования при создании мембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами (OCF<SB POS="POST">2</SB>CF(CF<SB POS="POST">3</SB>))<SB POS="POST">K</SB> - O(CF<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>-SO<SB POS="POST">2</SB>CI, где К = 0 или 1, с соотношением звеньев 4,4-10 и осуществления обработки поверхности пленки восстановителем в среде органической кислоты состава C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">8</SB> до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мас.%, а также предпочтительного внедрения в пленку сополимера армирующей ткани из политетрафторэтиленовых нитей при 300°С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры - 180°С. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.
СООЭ СОВЕТСКИХ
РЕСПУБЛИК
А3
09 (и) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н flATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM
ПРИ ГКНТ СССР (21) 2927749/23-05 (22) 30.05,80 (31) 67888/79 (32) 31,05.79 (33) JP (46) 15.07.89, Бюл. В 26 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики
Кайся (1Р) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Мияучи, Якичи Ои(ура, Микио Ебисава и Точиоки Хане (Л. ) (53) 661.183.123.2(088.8) (56) Патент СССР У 925253, кл. С 08 J 5/22, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОЙ
КАТИОНООБМЕННОИ МЕМБРАНЫ (57) Изобретение относится к способам получения фтор ярованной катионообменной мембраны и может быть исполь.зовано в процессе электролитического получения хлора и гидроксида натрия.
Изобретение относится к технологии получения катионообменных мембран и может быть использовано в электролизе водного раствора соединения галогенида щелочного металла в промышленности по производству хлора и щелочи, когда едкий натр и хлор получают путем электролиза хлористого натрия.
Uenb изобретения — увеличение продолжительности срока службы мем браны при сохранении электрохимических свойств. (яу 4 С 08 J 5/22 С 08 F 212/36
Изобретение позволяет увеличить продолжительность срока службы мембраны до 720 ч при сохранении электрохимических свойств. Эффект достигается
sa счет использования при создании мембраны пленки из сополимера тетрафторэтилена и перфторированного винилового сополимера с группами (ОСР СР(СР ))„ — 0(CF )ç БО, С1, где
К 0 или 1, с соотношением звеньев 4,0-10 и осуществления обработки поверхности пленки восстановителем в среде органической кислоты состава С,-С8 до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мас.Х, а также предпочтительного внедрения в пленку сополимера армирующей ткани из лолитетрафторэтиленовых нитей при 300 С, а на противоположной стороне мембраны поддержания температуры 180 С.1 з.п.ф-лы, 4 табл.
Пример 1 ° В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 300 мп saгружают 10 г СР,= СГО(СР,), $С,Н, 0 1 г персульфата аммония и воду, смесь эмульгируют с помощью перфтороктаноата аммония (эмульгатора) и полюие- . ф ризуют при 50 С под давлением тетрафторэтипена 15 кг/см, добавив в ка- CA честве сокатализатора бисульфит натрия. Получают сополимер, который используют в предлагаемом способе. По данным элементарного анализа сополимер содержит 4,23Х серы. Этот сополи4869 4
3 149 мер формуют в виде тонкой пленки для изучения методом нарушенного полного отражения (НПО) . В результате измерения обнаруживают полосы поглощения при 2980 см, что обусловлено этиловыми группами, при 990 см, что обусловлено эфирными группами, и при
740 см, что обусловлено наличием групп С-S-С.
В результате измерений при температуре 250 С и нагрузке 2, 16 кг на приборе, снабженном мундштуком диаметром 2,1 мм и длиной 8 мм, описанный сополимер имеет индекс расплава
1,6 г/10 мин. Этот сополимер формуют в виде пленки толщиной 250 мкм и обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение 20 ч, а затем обрабатывают насыщенной хлорной водой при 83 С в течение 20 ч. При изучении полученной пленки методом НПО обнаруживают исчезновение поглощения этиловых групп в районе 3000 см и появление поглощения сульфонилхлоридных групп в районе 1402 см
После гипролиэа части уназанной пленки щелочью измеряют ионообменную емкость, которая равна 1,3 мкэв/г сухой смолы, что указывает на то, что соотношение повторяющихся звеньев, т,е. сг,-сг,/сг;сг (CFg) gSO3H равно 4,4.
Поверхность одной из сторон этой пленки, содержащую сульфонилхлоридные группы, обрабатывают смесью, содержащей 577-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту о в объемном соотношении 15: 1 при 72 С в течение 18 ч, а затем гидролизуют щелочью. Далее эту обработанную мембрану обрабатывают 57-ныл водным раствором гипохлорита натрия при о
90 С в течение 16 ч для получения катионообменной мембраны. В результате изучения этой мембраны по методу НПО обнаруживают поглощение карбоксильных групп в солевой форме при
1690 см и поглощение сульфокислотных групп в солевой форме при 1690 см", а также поглощение сульдюкислотных
-1 групп в солевой форме при 1060 см
При окраске поперечного среза мембраны водным раствором малахитового
10 !
55 зеленого при рН 2 мембрана окрашивается в голубой цвет на глубину 12 ммк от обработанной поверхности, оставшаяся часть имеет желтый цвет. Измерение градиента плотности карбоксильных групп в слое, окрашиваемом в голубой цвет, проводили следующим способом.
Аналогично описанному выше способу.получают мембрану с такой же обменной емкостью, в которой все ионообменные группы превращены в карбоксильные. Измеряют НПО этой мембраны и поглощение карбоксильных групп в солевой форме при 1690 см обсчитывают по методу базовой линии, при этом указанное поглощение принимается за 100. Поверхностный слой на той стороне ранее описанной мембраны, которая содержит карбоксильные группы в солевой форме, последовательно соскабливают и измеряют НПО соскобленной поверхности, откуда рассчитывают поглощение карбоксипьньм групп в солевой форме. Процентное содержание в А 7. рассчитывают по отношению к поглощению пленки описанной мембраны, содержащей толь-. ко карбоксильные группы. Кроме того, измеряют толщину до и после соскабливания для определения разницы В ммк.
Таким образом, плотность карбоксипьных групп на глубине В ммк определяется как А7..
Как было найдено с помощью соскабливания, плотность карбоксипьных групп в мембране по данному примеру равна 1007 на поверхности 887 на глубину 5 ммк от поверхности, 68Х на глубине 10 ммк, 467. на глубине
15 ммк, 267. на глубине 20 ммк и 07 на глубине 29 ммк. Максимальный градиент плотности равен 4, 47 ммк.
Проведение электролиза с данной мембраной оценивают следукщим образом.
Используют электролиэную ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембраной с площадью прохождения тока
0,06 дм (2 х 3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена к катоду. В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода — железную пластинку. В анодную
4869
При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено ника- 30 ких физических повреждений (например, пузырьки с водой, трещины или отслоения).
Пример 1 (сравнительный).
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 г
F2 C=CFOCF2 CFOCF2 SO2 F, О, 1 r персуль94 86
5,6 6,1
5 149 камеру вводят насыщенный водный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживают равным 3 добавлением хлорис тонодородной кислоты. Одновременно. в катодной камере циркулирует 10н. нодный раствор гидроокиси натрия, н который добавляют воду для поддержания постоянной концентрации.
При поддержании как в анодной, так и в катодной камерах температуо ры 95 С пропускают ток при плотности тока 110 А/дм2. эффективность тока рассчитывают делением количества гидроокиси натрия, образующейся в катодной камере, на теоретическое ее количество, рассчитанное из количества пропущенного тока, При измерении эффективности тока и напряжения ячейки н данный промежуток времени получены следующие данные:
Время пропускания тока, ч 24 720
Эффективность тока, Х
Напряжение, В
25 жением н смесь, содержащую пятихлористый фосфор и хлорангидрид фосфорной кислоты в весовом соотношении
1:3, на 20 ч при 110 С. При измерении НПО мембраны проявляется характеристическое поглощение сульфонипхлоридных групп при 1420 см . После обработки одной из сторон описанной мембраны 577-ной йодистоводородной кислотой при 83 С н течение 20 ч обработанную поверхность гидролизу ют щелочью, а затем обрабатывают водным 57.-ным раствором гипохлорита натрия при 90 С н течение 16 ч. При измерении НПО мембраны обнаруживают характеристическое поглощение обработанной поверхности при 1690 см обусловленное карбоксильными группами в соленой форме. При окрашивании поперечного среза мембраны по методу, описанному в примере 1, обнаруживается окрашивание мембраны н синий цвет на глубину 8,6 ммк от поверхности, остальная часть остается желтой.
Эта мембрана используется для оценки электролиза по методу, описанному в примере 1, поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена в сторону катода. При измерении эффективности тока и напряжения получены следующие результаты:
Время пропускания тока, ч 24 720
Эффективность тока, Х
Напряжение, В фата аммония и воду. Смесь эмульгируют, используя в качестве эмульгатора перфтороктаноат аммония и полио меризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена 5 кг/см с добавлением гипосульфита натрия в качестве сокатализатора. Ионообменная емкость сополимера, измеренная после гидролиза, равна 0,89 мэкв/г сухой смолы, соотношение повторяющихся звеньев, а именно
Сг2 CF2/ (T,-CF (Tg
ОСГ2СГО(СГ2) 280 ЗИ равно 6,8.
После отмывки указанного полимера водой его формуют в пленку, имекицую толщину 250 ммк, а затем гидролизуют щелочью. Пленку полностью высушивают, затем обрабатывают погру40
После пропускания тока при изучении поверхности мембраны, через которую проходип ток, обнаружены водяные пузырьки. Обследовано также поперечное сечение мембраны.
В слое, содержащем карбоксильные группы, на глубине 5 ммк от поверхности обнаружено отслоение.
Пример 2. (сравнительный).
Проводят полимеризацию по способу, описанному в сравнительном примере 1, при давлении тетрафторэтилена
5 кг/см2. Часть сополимера гидролиэуют и получают ионообменную смолу с ионообменной емкостью 0,83 мэкв/г сухой смолы. Этот полимер формуют в виде пленки с толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку а.
Кроме того, в автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загру1494869
92 84
° 18 20
После пропускания тока при изучении мембраны, через которую проходил ток, на цельной поверхности обнаружены водяные пузырьки. При изучении поперечного среза мембраны обнаружено отслоение точно íà границе раздела между пленками а и b, Пример ы 2-3. Повторяют пример 1, но восстанавливающие агенты и условия обработки поверхности, содержащей сульфонилхлоридные группы, изменяют таким образом, как показано в .табл. 1, где также приведены характеристика электролиза, поверхностная плотность и максимальный градиент карбоксильных групп. После пропускания тока ни в одной из мембран не обнаружено ни водяных пузырьков, ни отслоений или трещин.
40
50
П р и и е р 4. Полимеризацию проводят так же, как в примере 1, эа исключением того, что
CF =CFO(CFc)s SC,H> и
° 55
СГ2=СГ ОСГ СГ 0(CFy) gSC Hg
СГЗ жают 16 r CF =CFO(CF,),COOCH,, О, 17 r лерсульфата аммония и воду. Смесь эмульгируют с использованием лерфтороктаноата аммония в качестве эмуль5 гатора и проводят полимеризацию при о
50 С под давлением тетрафторэтилена
7 кг/см лри использовании гипосульфита в качестве сокатализатора. Часть полимера подвергают гидролизу и оп- 10 ределяют нонообменную емкость гидролизованного продукта, равную
1,10 мэкв/г. сухой смолы. Полимер формуют в виде пленки толщиной
100 мик. Эту пленку обозначают как пленку Ь.
Пленку а накладывают на пленку b, получившуюся в результате композицию прессуют для получения слоистой мембраны. После гидролиэа этой мембраны щелоч»ю оценивают поведение мембраны при проведении электролиза, причем сторона с пленкой обращена к катоду. Получены следующие результаты: 25
Время пролускания тока, ч 24 720
Эффективность тока, Ж
Напряжение, В загружают в молярном соотношении 4: 1.
Полученный полимер обрабатывают аналогично примеру 1. Полученные результаты аналогичны описанным в примере 1.
Пример 5. Полимериэацию проводят так же, как в примере 1, за исключением того, что давление тетрафторэтилена изменяют до 17 кг/см .
Ионообменная емкость части получившегося полимера, измеренная согласно примеру 1, равна 0,75 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся в этом полимере звеньев, т.е.
СГ,-СГ,/ СГ2-СГ
0(С 2)3303Н равно 10, Описанный полимер формуют в виде плевки толщиной 50 ммк. Эту пленку обозначают как пленку с. Полученный по примеру 1 полимер сульфидного типа также формуют в пленку толщиной 100 ммк. Эту пленку обозначают как пленку d. Пленку с наклады вают на пленку d и композицию ФорМуют в слоистую мембрану прессованием.
Затем эту мембрану вниз стороной иэ пленки d накладывают на ткань из политетрафторэтилена. Для армирования указанной мембраны ткань погружают в пленку d путем нагревания лод вакуумом.
Слоистую мембрану с включенным армирующим материалом подвергают обработке хлором аналогично примеру 1 и получают слоистую мембрану сульфонилхлоридного типа. Последнюю обрабатывают со стороны пленки смесью, содержащей 577-ную йодистоводородную кислоту и ледяную уксусную кислоту в объемном соотношении
10:1, при 83 С в течение 20 ч. После гидролиза щелочью мембрану обрабатывают 57-ным раствором гипохлорита натрия лри 90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза полученной мембраны раствором малахитового зеленого с рН 2 слой пленки толщиной 11 ммк от поверхности окрашивается в голубой цвет, остальная часть окрашена в желтый цвет. Измеренный максимальный градиент плотности карбоксильных групп в слое, окрашенном в голубой цвет, равен
4,9 ммк, а плотность карбоксильных групп на поверхности равна 927. При изучении поведения мембраны при электролизе с использованием 6н.
1494869 щелочи и расположении мембраны o T<) роной с пленкой с в сторону катода получены следующие результаты:
Время пропускания тока, ч 24 720
Эффективность тока, %
Напряжение, В
На мембране, подвергнутой пропусканию тока, не обнаружено водяных пузырьков, отслоений или трещин.
Пример ы 6-9. Слоистые мембраны, полученные по примеру 5, обрабатывают со стороны пленки с восстанавливающими агентами в условиях, указанных в табл.2, а затем обрабатывают так же, как в примере 5, Проведение электролиза, плотность карбоксильных групп на поверхности пленки с и максимальный градиент плотности указаны для каждого иэ примеров в табл, 2. Ни на одной из этих мембран не было обнаружено ни водяных пузырьков, ни отслоений или трещин после пропускания тока.
Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 1, 1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, CF, =CFO(CF2), SOC,Н, в ка- 30 честве инициатора перекись перфторпропионила, полимеризацию проводят при 45 С под давлением тетрафторэтилена 15 кг/см . По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 4, 107. серы.
Часть этого полимера гидролизуют щелочью, содержащей перманганат калия, ионообменная емкость гидролиэованного полимера равна 1,31мэкв/г 40 сухой смолы.
Описанный сульфополимер формуют в мембрану толщиной 250 мкм, а затем гидролизуют щело цью, содержащей парманганат калия. Затем эту мембрану погружают в смесь, содержащую пятихлористый фосфор и ангидрид фосфорной кислоты (весовое соотношение
1:3) и обрабатывают при 110 С в течение 20 ч. При изучении получен- 50 ной мембраны методом НПО наблюдают появление характеристического поглощения сульфонилхлоридных групп при
1420 см .
После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей иэ йодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты .(соотношение объемов 15:1), при 72 С в т .челне 18 ч обработанную мембрану подвергают гидролизу щелочью, а затем обрабатывают водHhIM 5"-.-ным раствором гипохлорита о, натрия при 90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза мембарны водньм раствором малахитового зеленого слой глубиной 11 ммк от опной поверхности приобретает голубой цвет, а оставшаяся часть — желтый.
Поверхностная плотность и максимальный градиент плотности карбоксильных групп в голубом слое соответственно равны 1007 и 5, 17 ммк.
Пример ы 11 — 14. Одну сторону мембраны сульфонилхлоридного типа, полученной по примеру 10, обрабатывают так же, как в примере 10, с использованием различных восстанавливающих агентов и условий обработки, указанных в табл. 3, в которой также представлены значения поверхностной плотности И максимального градиента плотности карбоксильных кислотных групп.
Пример 15. В автоклаве иэ нержавеющей стали емкостью 300 мл получают эмульсию путем смешения
10 г CF =CFO(CF,) SCH,, 1,0 r гидрофосфата натрия, 45 мл очищенной воды и 0,45 г перфтороктаноата аммония. После этого в эмульсию добавляют 5 мл водного 0,627-ного раствора персульфата аммония и проводят полимеризацию при поддержании температуо ры 40 С под давлением тетрафторэтилена 13 кг/см, причем давление тетрафторэтилена контролируют таким образом, чтобы сохранять постоянную скорость полимеризации. По данным элементного анализа результирующий полимер содержит 3,50 вес.7 серы.
Этот полимер формуют в тонкую плено ку при 280 С и изучают с помощью
НПО, при этом обнаруживают поглощение метиловых групп при 3000 см
Описанный полимер формуют в мембрану толщиной 150 ммк, которую в свою очередь обрабатывают газообразным хлором при 120 С в течение о
20 ч. В результате изучения мембраны с помощью НПО обнаруживают, что поглощение метиловых групп в районе
3000 см исчезает. Далее указанную мембрану обрабатывают насыщенной хлором жидкостью, содержащей смесь перфтормасляной кислоты и воды (объемное соотношение 2:1) с р;створеи1494869
5
35
45
55 ным в ней хлором, при 100 С в течение 48 ч. При изучении этой мембраны методом НПО обнаруживают поглощение сульфонилхлоридных групп в районе 1420 см . Ионообменная емкость описанной мембраны, определенная после гидролиза части мембраны щелочью, равна 1,04 мэкв/г сухой смолы. Соотношение повторяющихся звеньев в мембране равно 6,7.
После обработки одной стороны описанной мембраны сульфонилхлоридного типа смесью, состоящей из
57Х-ной йодистоводородной кислоты и уксусной кислоты в соотношении
30:1 (по объему), при 72 С в течение 16 ч ее гидролиэуют щелочью, а затем обрабатывают водным 57-ным раствором гипохлорита натрия при о
°
90 С в течение 16 ч. При окрашивании поперечного среза одной поверхности мембраны слой на одной стороне мембраны толщиной 12 ммк окрашивается в голубой цвет, а оставшаяся часть — в желтый. Электролиз проводят в условиях, аналогичных примеру 1, со стороной мембраны, окрашиваемой в голубой цвет, обращенной к катоду. Полученные результаты представлены в табл. 4. Приведенные данные получены также в результате измерения плотности карбоксильных кислотных групп и максимального градиента плотности.
Пример 17. Полученный по примеру 1 полимер формуют в пленку толщиной 200 ммк. Ткань из политетрафторэтиленовых нитей заделывают в эту пленку следующим образом. Прибор для заделки состоит из двух алюминиевых пластин, на верхней стороне каждой из которых механически сделана Серия канавок для создания разницы давлений у верхней поверхности пластины, Разницу давлений прилагают через отверстие, выточенное в боковой поверхности пластины и соединенное с канавками на верхней поверхности пластины. На эту пластину помещают проволочную сетку с диаметром ячеек 60 меш, таким образом разница давлений может прилагаться к каждой точке верхней поверхности. На верхнюю поверхность проволочной сетки помещают пластинку из асбестовой бумаги, а на эту пластинку кладут ткань перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм, сделанную из политетрафторэтиленовых нитей„ На эту ткань затем накладывают описанную пленку. Последнюю делают по размеру несколько большей, чем другие компоненты, а края листка из фторированного полимера закрепляют на алюминиевой пластине лентой, образуя воздухонепроницаемую упаковку. Прибор для заделки помещают между горячими пластинами с электрическим обогревом, причем температуру пластины, контактирующей с алюминио евой пластиной, поддерживают 300 С, а пластины, контактирующей с пленкой, — 180 С в течение 5 мин. Затем проводят эвакуирование через отверстие в боковой поверхности алюминиевой пластины и создают перепад давлений в 100 мм рт.ст. П1,и этих условиях всю кбнструкцию выдерживают
3 мин, затем горячие пластины охлаждают до комнатной температуры и снимают перепад давления. При обследовании поперечного разреза пленки видно, что ткань полностью вделивается в пленку.
После обработки полученной таким способом мембраны газообразным хлором и последующей обработки в соответствии с примером 1.получают мембрану с эффективностью тока, аналогичной мембране по примеру 1, формула изобретения
1. Способ получения фторированной катионообменной мембраны путем обработки восстановителем одной поверхности пленки из сополимера, содержащего повторяющиеся звенья
Й -СГ-CF г (О СГг С F1 О СГг)щ Ог(1
b, с превращением сульфонилхлоридных групп в карбоксильные с последующей обработкой обеих поверхностей гидролизующим агентом для образования на поверхностях мембраны групп
O(CF,) COON и 0(СР,) $0,М, где
М вЂ” ион щелочного металла ипи водород, отличающийся тем, 1 что, с целью увеличения продолжительности срока службы мембраны при сохранении электрохимических свойств, 13
1494869 используют пленку из сополимера с
К=О или 1, m 3, с соотношением звеньев -CF -CF — и
2 2
-сг,-сг
0(СГ2 СГ2)„-O(Cr ), SO2(;>, Т а б л и ц а 1
Максимальный
Поверхностная плотПри- Восстанавливающий агент мер и условия обработки
Проведение электролиза после, ч градиент плотности, Х MMK ность
СООН,Х
24 720
1 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и пропионовой кислоты (соотношение) 95/4,8 95/4,8
4,5
100
Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и каприловой кислоты (соотношение весов 500:1), 83 С, 20 ч
94/4,8 94/4,8
4,1
100
Проведение электролиза: эффективность тока, Z; напряжение (V), В.
Таблица 2
При- Восстанавл мер и условия
Мак симальный градиерхностплотоведение ектролиза™ сле ть карсильных упп ь ент плотности
Х ммк ч 720 ч опус- пропусния кания
6 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотношение 8:1) 83 С, 15 ч
92/5,4 92/5,4
4,0
7 Смесь 47Х-ной бромистоводородной кислоты и ледяной уксусной кислоты (объемное соотношение 3:1), 90 С, 16 ч 91/5, 4 91/5, 4
2,9
8 Смесь ЗОХ-ной фосфорноватистой кислоты и пропионовой кислоты (объемное соотношение
3 ° 1), 900 С, 2,4
90/5,3 90/5,3
54 равным 4,4-10, и обработку восстановителем осуществляют в среде органической кислоты состава С,-С до содержания карбоксильных групп на поверхности 54-100 мол.X при уменьшении его по направлению к внутренней части мембраны с градиентом
2,4-5,1 мол,Х/ммк.
2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что перед стадией восстановления в пленку сополимера со стороны, не подвергаемой восстановлению, внедряют армирующую ткань из политетрафторэтиленовых нитей при 300 С, при этом на второй стороне мембраны поддерживают температуру 180 С.
l6
Продолжение табл.2
1494869
9 Смесь 57Х-ной йодистоводородной кислоты и перфтороктановой кислоты (весовое соотношение 500:1), 72 С, 16 ч
92/5,4 92/5,4
4,2
Проведение электролиэа: эффективность тока, Х; напряжение, В. те6ляде 3
11 Смесь 47Х-яай браеюистоводородяой хислозм я яаяридовай кислоты (весовое соотяовеяие 500 1), 90 С, 30 ч
4,9
12 Смесь ЭОХ-иой фосфоряоватистой кислоты я ледяяай уксусяай кислотм (соотяааеяие объемоя S>1), 90 С, !
6 ч
3,0
13 Снесь ЭОХ-яой фосфюриоввтистай кислоты и яерфтороятаяовой кислоты (secoeoe соотяааеязее 500< 1), 834С> 24
14 Смесь 57Х-яай йодястоводородяай яислотм я яерфтортеятаяс3аъфояяслотм (весовое соотжюеяяе
550>1) 90 С, 16 ч
4,9
4,6
Тзбляяе4
9SX/5,0
9И /S 0
Составитель В. Мкртычан
Редактор М. Петрова Техред М.Дндык Корректор М, Макснмишинец
Заказ 4134/58 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
° Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101