Способ получения двухслойной катионообменной мембраны

 

Изобретение относится к технологии получения фторуглеродных катионообменных двухслойных мембран и может быть использовано в процессах электролиза водных растворов хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность эксплуатации мембраны в электролизере без ухудшения электрохимических свойств до 720 ч. Эффект достигается за счет того, что при формовании пленок из фторуглеродных полимеров в качестве последних используют сополимеры с эквивалентными весами 1200-1408 и 1050-1163, содержащие боковые группы O(CF<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">3</SB>SO<SB POS="POST">2</SB>, причем первый из указанных сополимеров перед стадией формования подвергают обработке восстанавливающим агентом с образованием 90-95% карбоксильных групп.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (дц q С 08 J 5/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY сильных групп.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2 1) 3356855 /2 3-05 (22) 27.11.81 (31 ) 168554/80 (32) 29. 11. 80 (33) JP (46) 30.06. 89. Бюл. !! - 24 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (7Р) (72) Тосиоки Хане и Юкити Охмура (JP) ,(53) 661.183.123.2 (088.8) (56) Патент СССР !! 721006, кл, С 08 J 5/22, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУХСЛОЙ!!ОЙ

КАТИОНООБМЕННОЙ КЕИБРАНЫ (57) Изобретение относится к технологии получения фторуглеродных катионообменных двухслойных мембран и может

Изобретение относится к технологии получения фторуглеродных катионообменных мембран и может быть использовано в электролитических процессах получения хлора и щелочи.

Цель изобретения — увеличение срока эксплуатации мембран в процессах электролиза без ухудшения электрохимических свойств.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 1000 мп ввоCF

I дят 290 г CFg=СГСГ СРО(СР ) БО Р

580 г 1-xaqp-2,2-цихлортрифторэтана и 0,04 г перекиси перфторпропионила.

После введения в аппарат газообразного азота проводят сополимеризацию при

„.SU„„1491342 A 3 быть использовано в процессах электролиза водных растворов хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить продолжительность эксплуатации мембраны в электролизере без ухудшения электрохимических свойств до 720 ч.

Эффект достигается за счет того, что при формовании пленок из фторуглеродных полимеров в качестве последних используют сополимеры с эквивалент-! ными весами 1200-1408 и 1050-1163 содержащие боковые группы 0(CF>)qS O, причем первый из указанных сополимеров перед стадией формования подвергают обработке восстанавливающем; агентом с образованием 90-95Х карбок2

25 С и под давлением тетрафторэтилена 3,4 кг/см . По окончании сополимеризации .(к этому моменту введено

90,7 г тетрафторэтилена) получают

140 г полимера (полимер А), Из части полученного таким образом полимера А под давлением и при 260 С формируют пленку. Пленку омыпяют в щелочном растворе для опреДеления ее ионообменной способности, составляющей 0,7! мэкв/г (эквивалентный вес (ЭВ) сухой смолы 1408).

Оставшийся полимер А в виде портика гидролизуют в смеси, состоящей из

1 об.ч. водного 6 н. раствора перекиси калия и об.ч. метанола, при 70 С ь в течение 5 ч. Полученный полимер промывают водой, просушивают„,погружают в смесь (1:1 по весу дюсфористо24

720 з

14913 го пентахлорида и Рюсфористого окснхлорида и нагревают до 120 С, выдерживая при этой температуре в течение

40 ч. После этого полимер промывают четыреххлористым углеродом и погружают в смесь, состоящую иэ 1 об.ч °

Йодистоводородной кислоты с концентрацией 57 вес.7 и иэ 1 об.ч. ледяной уксусной кислоты, а затем выдерживают 10 при 83 С.в течение 100 ч. Полученный полимер погружают н смесь, состоящую иэ 4 об ° ч. 12 н. хлористоводородной кислоты и 96 об.ч. метанола, выдерживают при 60 С в течение 16 ч и промы- 1g вают водой до тех пор, пока промывочная вода не станет нейтральной.

Содержание серы в полученном полимере снижается до 0,11 вес.7, по сравнению с 2,27 вес./ в исходном полиме- 20 ре, содержание карбоксильных групп составляет 951. Полученный полимер ппастифицируют в роликовой мешалке и формуют под давлением при 260 С для получения пленки толщиной около 25

100 мкм (пленка А). В спектре полного отражения пленки А имеется сильная полоса поглощения на 1800 см, характерная для карбоксилатной группы, и слабая полоса поглощения на 30

1470 см, характерная для группы фто р сул ьфо нил а .

Описанные процедуры повторяют с тем отличием, что давление загруженного тетрафторэтилена снижают ,1 кг/см (изб.) с получением полимера, имеющего ионообменную емкость

0,86 мэкв/г (ЭВ 1163, полимер В). Поимер В подвергают термопрессованию с получением пленки толщиной прибли- 40 зительно 100 мкм (пленка В). Пленку

А наслаивают на пленку В с образованием двухслойной мембраны, Двухслойную мембрану погружают в смесь (1:1 по объему) 6 н. перекиси 45 натрия и метанола и выдерживают при

72 С в течение 16 ч. Далее мембрану погружают в водный раствор каустической соды концентрацией 0,1Х, в котором выдерживают при 90 С в течение

16 ч. Полученную мембрану используют в качестве диафрагмы при электролизе хлористого натрия.

Эффективность тока и напряжение в электролизе измеряется следующим образом.

Электролизер имеет рабочую площадь, равную 0,06 дм (.2 смв3 см), и е состоит иэ анодиого и катодного отде42

4 лений, разделенный катионообменной мембраной, причем пленка А обращена к катоду. Используют металлический анод со стабильными размерами; в качестве катода служит железная пластина. В анодном отделении циркулирует насыщенный водный раствор хлористого натрия с добавлением хлористоводородной кислоты для поддержания рН 3. В катодном отделении находится 6,5 н. водный раствор каустической соды при

95 С; концентрацию этого раствора поддерживают постоянной путем добавления воды. В таких условиях между электродами проходит электрический ток плотностью 40 А/дм . Эффективность тока (КПД по току) вычисляют путем деления количества каустической соды, полученной в катодном отделении за час, на теоретическое значение, вычисляемое, исходя иэ прошедшего за это время электрического заряда. Получили следующие результаты:

Время протекания тока, ч 720

Эффективность тока, Х 96 96

Напряжение в электролиэере, В 3 6 3,6

Пример 2 (сравнительный).

Повторяют процедуры, что и в примере 1, за исключением того, что вместо соединения CFq CFCFgCFO (CFg) g SO F

CF> используют соединение

С,-С ОС, О(С ),СООСН для получеСК ния полимера, имеющего ионообменную емкость 0,70 мэкв/г (полимер С) . Полимер С подвергают тепловому прессованию при 260 С для получения пленки толщиной 40 мкм (пленка С) .

Пленку С наносят на пленку В, полученную в соответствии с примером 1, при 260 С для образования двухслойной мембраны. Двухслойную мембрану оиыляют в водном щелочном растворе и погружают при нагреве в О,I н. раствор каустической соды, как описано в примере 1.

Электролиз выполняют аналогично примеру I.с пленкой С, расположенной со стороны катода. Получили следующие результаты:

Время протекания тока, ч 24

1491 3

42 е

0,07 вес.7.. Полученный н результате полимер погружают н смесь из 4 об,ч. концентрированной серной кислоты и

96 об.ч. метанола, нагревают при 60 С

al

l6 ч и промывают метанолом, з.ITEM формуют по примеру I в пленку толщиной около 30 мкм (пленка D) .

Аналогично описанному примеру 1 получают полимер Е, имеющий ионообменную емкость 0,95 мэкв/г (ЭВ 1050).

Полученный полимер формуют в пленку толщиной около 100 мкм (пленка E).

Пленку D наслаивают на пленку Е при 260 С путем сжатия для получения двухслойной мембраны. Эту двухслойную мембрану погружают в смесь (I:1 по объему) 6 н. едкого натра и метанола и нагревают при 72 С в течение

16 ч. Затем мембрану погружают в

О,l н. водный раствор каустической соды и нагренают при 80ОС в течение

16 ч.

Электролиз, при котором концентрацию щелочи в катодной камере установили равной 10 н., проводят в услониях примера I причем пленка D двухслойной мембраны направляют в сторону катода. Результаты приведень1 ниже .

В ре мя прохождения тока, ч 24 720

Эффективность то% 95,5 95 0

Напряжение на клеммах ячейки, В, 3,52 3,53

Пример 5. Выполняют анало-. гично примеру 1, за исключением того, что давление загруженного тетрафтор" этилена изменяют так, чтобы получить полимер, имеющий обменную емкость

0,83 мэкв/г (ЭВ 1200). Полимер odpaбатывают в соответствии с примером 1, получив в результате пленку толщиной около 30 мкм (пленка F) имеющую содержание серы 0,08 вес.Т.

Пленку F наслаивают на Пленку Е при 260ОC сжатием для получения двухслойной мембраны. Мембрану гидролиэуют по примеру 4 и подвергают электролизу, причем пленку F двухслойной мембраны направляют в сторону катода.

Результаты приведены ниже.

Время прохождения тока ч 24 720

Эффективность тока, 7 93

92,б

Эффективность тока у 7 96

Напряжение н электролизере, В 3,7 4,1

Пример 3. Полимер Л, содержащий боковые фторсульфонилоные группы, изготовленный н соотнетстнии с примером I (в виде порошка), погружают в смесь (1: I по объему) 6 H. 10 водного раствора перекиси калия и метанола и нагревают до 70 С в течение

4 ч для омыления. Полученный полимер промывают водой, просушинают и погружают в смесь (1:1 по весу) фосфорис- 15 того пентахлорида и фосфористого оксихлорида, где выдерживают при 120 С в течение 40 ч. Затем полимер промывают четыреххлористым углеродом и погружают в смесь, состоящую из 1 об.ч. 20 водного раствора бромистоводородной кислоты с концентрацией 47 вес.% и из 1 об.ч. ледяной уксусной кислоты, где нагревают до 85ОС в течение

120 ч. Полученный полимер погружают в смесь из 4 об.ч. серной кислоты концентрацией 98 вес.X и из 96 об.ч. метанола, выдерживают при 60 С н течение 16 ч и промывают водой до тех пор, пока промывочная вода не станет нейт- 30 ральной.

Содержание серы н полученном полимере снижается до 0,23 нес.X по весу (содержание. карбоксильных групп составляет 90%). Этот полимер пластифищ руют в роликовой мешалке при 260 С и формуют под давлением для получения пленки толщиной около 40 мкм (пленка А).

Полученную пленку наносят на плен- 40 ку В, изготовленную н соответствии с примером 1, и омыляют щелочью, как в примере 1. Электролиз проводят также, как в примере I с пленкой А, расположенной в катодном отделении. 45

Результаты приведены ниже.

Время протекания тока, ч 24 720

Эффективность тока, % 93 92 5 50

Напряжение в электролизере, В 3,5 3,5

lI р и м е р 4. Осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что давление загруженного тетра- 55 фторэтилена изменяют так, чтобы получить полимер, имеющий ионообменную емкость 0,77 мзкв/г (ЭВ 1300). Содержание серы в полимере составляет

149!342

Напряжение элемента, В

3,41 3,40

Составитель В. Мкртычан

Редактор М.Келемеш Техред А.Кравчук Корректор М.Самборская

Заказ 3765/59 . Тираж 411 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11303 5, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина, 1С1

Пример 6 (сравнительный).Повторяют процедуры примера 1, за исключением того, что давление загружЕнного тетрафторэтилена изменяют так, чтобы получить полимер, имеющий обменную емкость 0,49 мэкв/г (ЭВ

2040) . Полимер обрабатывают в соот!

О ветствии с примером 1, получив пленку толщиной 30 мкм, имеющую содержание серы 0,13 вес.7 (пленка G).

Пленку С наслаивают на пленку Е при 260 С сжатием для получения двухслойной мембраны. Мембрану гидролизуют аналогично примеру 4 и подвергают электролизу, причем пленку G направляют в сторону катода. С самого начала прохождения тока наблюдается увеличение со временем напряжения на клеммах ячейки. Через 24 ч напряжение на клеммах ячейки превышает 5 В.Затем прохождение тока прекратилось.

Форм ул а из обр е тения

Способ получения двухслойной катионообменной мембраны путем горячего формования пленок из фторуглеродных сополимеров, содержащих сульфонилфторидные группы с эквивалентными весами, отличающимися по меньшей мере на 150 ед., совмещения пленок и последующе го гидролиз а мембраны, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока эксплуатации мембраны в процессах электролиза при сохранении электрохимических свойств, в качестве фторуглеродных сополимеров используют два сополимера с эквивалентными весами 1200-1408 и 1050-1163 соответственно, содержащие боковые группы 0(CFq)gSOqF, причем первый из указанных сополимеров перед стадией формования подвергают обработке socстанавливающим агентом с переводом

90-957 сульфонилфторидных групп в карбоксильные и этерификации метанолом в присутствии минеральной кислоты.