Способ определения теплоты реакции

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„., 1422 цц 4 С 01 К 17/08

ЫЖ0Ю-. Ж

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4210059/31-10 (22) 16.02.87 (46) 07.09.88. Бюл. У 33 (71) Московский государственный педагогический институт им. В. И. Ленина (72) Ю. Л. Шишкин (53) 536.628(088.8) (56) Кальве Э. Прат А. Микрокалориметрия, 1983.

Авторское свидетельствО СССР

Ф 4023105, кл. G 01 К 17/08, 1985.. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТЬ; PEAK""

ЦИИ ,(57) Изобретение позволяет с высокой точностью измерять теплоту реакции в ходе термического анализа вещества с помощью калориметра. путем его калиб ровки в ходе самого опыта. Одновременно регистрируют интегрированные по времени разности температур между внешней поверхностью сосуда с образцом и фоновым нагревателем соответственно в среднем сечении образца и на заданном расстоянии от образца. Теплоту реакции рассчитывают из системы уравнений, где она связана с тепловы" ми проводимостями; газового зазора между стенкой сосуда и фонового нагревателя — К, и стенки сосуда — К .

Последние в свою очередь взаимосвязаны с экспериментально полученными ин тегрированными разностями температур, Выбран оптимальный режим теплообмена сосуда с образцом относительно окружающей среды 0,5 < j(,/К 4,0.

1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1422025 где S — толщина стенки сосуда, Ср — удельная объемная теплоемкость стенки, -тепловой поток стекания ред акции в сечении сосуда на

О высоте 1.

Согласно закону Фурье

После интегрирования уравнений (2) и (3) по времени при начальном и ко2О нечном условиях hT = 0 и совместном их решении получают

0, d А (1) = В, А (1)d1

6 (4) d1

30 (1) — — = В; А» (1) .

d А (1) (5) r< — радиус сосуда, r — радиус полости фонового на- 4О гревателя, степень черноты поверхности сосуда, — коэффициент теплопроводности

3 газа в ячейке, 45

Т вЂ” абсолютная температура опыта, .

Х вЂ” конвективная составляющая теплопередачи на единицу длины сосуда, С вЂ” суммарная теплоемкость участ- О

6 ка сосуда высотой h с образцом а Н вЂ” теплота реакции.

Для неизотермического участка ypasнение (1) запишется в виде >5 (7) Изобретение относится к термичес- ким методам анализа и теплофизических измерений, в частности калориметрии.

Целью изобретения является повышение точности измерений путем калибрОвки прибора в ходе самого опыта.

На фиг ° 1 изображен калориметр для реализации способа; на фиг. 2— график температурных кривых в виде двух пиков, записанных одновременно от двух датчиков при подаче теплового импульса в ячейку калориметра.

С момента начала теплового процесса в образце 1, по высоте сосуда 2 устанавливается распределение избыточной температуры реакции ЬТ т (1,1,,t), где 1 — расстояние от нижнего края сосуда (текущая координата), 1 — высота сосуда, t — время. Если температурное поле образца однородно и он плотно прилегает к сосуду, можно принять, что на участке п1 илегания высоты h стенка сосуда иэотермична, а на вышележащем участке протяженности 1 - h — неизотермична. Для изотермического участка сосуда уравнение теплопереноса реакции имеет вид

dhН ЙдТ вЂ” — =hK hT+ С

dt з dt

) де 1 = K<(1o и) = 1 г .1п г

+ О, 227 6 2 u r + Х

/ Т 100

2 о ат(1, t) (11 Г» С 3

В» н(».) „ a»»» (x, ») (3) где А (1) — площадь пика, записанного на участке сосуда с координатой 1, = KI /K h — коэффициент теплопроводности стенки сосуда.

После дифференцирования уравнения (4) получают

Решением уравнения (5) является гиперболический косинус. При граничных условиях А (1) = A (h) на нижнем а А+(Ц пределе и а1 -- = 0 на верхнем к=к, решение запишется в виде функции где A< (h) — площадь пика, записанного на изотермическом участке сосуда.

Подставляя уравнение (6) в интегрированное по времени уравнение (2) и интегрируя от h до 1,, получают

/ Г

АН (h) K A (h)» В» (1o »») -ЛН,(S) = 1к A,(h), (8) Суммируя уравнения (7) и (8), на" ходят полную теплоту реакции

Г 1 (h) th В1 (1, -h) +

3 142 где Ь Н (Ь) — теплота реакции, рассеянная (аккумулированная) на неизотермическом участке сосуда высотой 1р-h.

Теплоту реакции, рассеянную на изотер мическом участке, находят из интегральной формы уравнения (1) = ch в; (l,-h) = ch B;

A (h) . Г

"с(1 )

1К., = ch — ° 1 Kz (10) l5 Найдя В; из уравнения (10) и ..пользуясь определением В; = К,/К, имеют

2025 за отсутствия сведений о величинах Е, и Х. Поэтому в предлагаемом способе

К исклк чают из расчетов, заменяя ве,5 личиной находимой из опытыньм данных .

Иэ уравнения (6) при 1 = 1, и h =

= Ь следуе

+ h = KiAt(h) + - — — >(9)

В. ТК

20! а гдеВ; =К,/К, В, =В, (1 -1)

2«r,RR, 1 — 1 о 25

В общем случае высоту изотермического участка сосуда нельзя считать постоянной, так как в ходе реакции в образце иэотермическая зона реагента уменьшается от начальндго значения

h до конечного значения 0 ° Поэтому в

30 качестве среднего значения высоты изотермической зоны h для реагирующего образца следует принять h = 1/2 h, для источника тепла в виде равномерно намотанной спирали h = h для образца в виде очень тонкого диска h = О. С целью уменьшения ошибки, вносимой в расчеты неопределенностью значений h высоту образца в сосуде выбирают из

1о соотношения Ъ S ..

Расчетное уравнение (9) позволяет повысить точность определения теплоты реакции по сравнению с известным уравнением вида -Н =. КА, так как

45 учитывает роль всех существенных факторов опыта, таких как степень заполнения сосуда, материал и размеры сосуда, температуру и др. При этом отпадает необходимость в специальной калибровке прибора - -нахождении К с использованием эталонных веществ в условиях, близких к экспериментальным, что не всегда возможно или удобно.

Уравнение (9) хотя и учитывает условия опыта, также содержит константу

К< расчет которой не может быть осуществлен с необходимой точностью изК1 в К2

Уравнение (9), в котором К, заменено на В;К, позволяет определять теплоту реакции абсолютным способом, с учетом реальных условий опыта (величина В ). Единственная неопределяемая из опыта величина К в этом уравнении легко и с хорошей точностью рассчитывается по табличным данным, поскольку материал сосуда и его размеры известны.

Оценяют область значений В;, (т.е. область параметров ячейки и условий опыта), в которой точность способа является максимальной. При низких В

1 и l.. например В, 0,5, 1, = 5-10 мм, точность оценки В; из данных опыта падает из-за нечувствительности первого "лагаемого в скобках уравнения (9) к изменениям В; (этот член стремится к 1 при малых В;). При больших

В; и 1, например В; . 4, 1 = 30—

50 мм, точность нахождения В; падает из-за низкой чувствительности площадей пиков A<(h) и Аь(1 ) к изменениям В, и 1 . 1".ля высоких сосудов, для которых В; » 4, th 2 = 0,95 1 и

Ay(h) не зависит от В, .

Таким образом, область оптимальных параметров ячейки и опыта определена неравенством 0,5 В; 4.

Способ осуществляют следующим образом. На дно сосуда 1 с известной тепловой проводимостью стенки К помещают образец 2 высоты h и закрепляют сосуд на рамке 3. Опускают рамку в блок 4 с фоновым нагревателем 5 и задают программу нагрева. Достигнув тем температуры термического перехода в . образце, записывают два или три .пика

5 14220 одновременно, подключая попеременно дифференциальные термопары 6-7, 8-7 и 9-10 к измерительной схеме. Измеря,ют отношение площадей пиков, находят

В, и К; по указанным формулам и рас.считывают теплоту реакции по уравнению (9).

На фиг. 2 приведены пики A<(h) и

А (1,), записанные при подаче в микронагреватель, размещенный на дне со" суда, импульса величиной 1,20 Дж. Высоты сосуда из сплава алюминия 21, диаметр 5, толщина стенки сосуда

O 08 мм, высота источника 1 мм. Из отношения площадей пиков f = 1 88 при 305 С находят B = 1,25 и при

К, = 10,0 мВт/град, К, = 15,6 мВт/град

Площадь пика A+(h) = 106,3 град с, h = 1,0 мм. Подставляя эти значения 20 в формулу (9), получают дНк = 1,21 Дж, что совпадает с величиной поданного в ячейку импульса 1,20 Дж. Расчет Н} по обычному уравнению дает 1,66 Дж, что на 37 больше истинного. 25

Способ позволяет в ходе одного опыта и за короткое время определять любую из величин, входящую в расчетное уравнение способа, т.е. как теплоту реакции, так и -теплофизические пара- 30 метры ячейки, включая коэффициент теплопередачи и его составляющие, свойства материала сосуда и др. при. самых разных условиях теплообмена в ячейке на образцах минимальных размеров (масс).

Формула изобретения

1, Способ определения теплоты ре- 4О акции, включающий инициирование теплового возмущения в образце с помощью источника тепла, регистрацию интегри25 6 рованной IIO времени разности температур между внешней поверхностью сосуда с образцом и фоновым нагревателем и расчет теплоты реакции, о т л и ч аю щ.и и с я тем, что, с целью повышения точности измерений регистрацию разности температур осуществляют в среднем сечении образца на высоте h и на заданном расстоянии от образца

1 - h, а теплоту реакции рассчитывают из системы уравнений

<-„> t;h -Б, /К,, < к,/к — ch K,7к,, А (Ь) о где g Н вЂ” теплота реакции;

К 2«r P3с а о

r — радиус сосуда; толщина стенки сосуда; с — коэффициент теплопроводности стенки. сосуда;

1, — высота сосуда;

К, — тепловая проводимость рабочего зазора ячейки на участке 1, -h;

A (h) и интегрированные по времени

Aq(1 ) — P Ho< TH T< MII<. 7 H РасстоЯниЯХ h и 1

th — тангенс гиперболический;

ch — косинус гиперболический.

2. Способ по п. l о т л и ч аю шийся тем, что режим теплообмена образца со средой выбирают из условия 0,5 а, К

1422025

Составитель А, Костановский

Редактор А. Шандор Техред Л.Олийнык Корректор С. Черни

Заказ 4419/38

Тираж 607 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4