Дифференциальный микрокалориметр

 

Изобретение относится к теплофизическим измерениям и позволяет повысить точность измерений путем повышения температурной однородности системы в условиях свободного теплообмена со средой. Между сосудами 1 и 2 размещена батарея диф. термопар 6, рабочие спаи которой приклеены к середине боковой поверхности сосудов. Расположение батареи вдоль продольной оси нагревателя исключает ее участие в переносе тепла от нагреватели к сосудам 1, 2. Геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, проходящих к сосудам, и самих сосудов связаны определенным соотношением. В сосуды 1 и 2 помещают образец и эталон и после создания необходимой газовой среды и нагревания производят запись диф. кривой. Батарея термопар 6 используется в режиме повышенной чувствительности записи. 4 ил. (Л оо N3 00 05 00 Ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1328692

А1 (504 G01 К17 08 ф (ц"дг л

Ъ) П

ТЕ, 1

ШИБАВ;; » ч д !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4023105/24-10 (22) 03.12.85 (46) 07.08.87. Бюл. № 29 (71) Московский государственный педагогический институт им. В. И. Ленина (72) Ю. Л. Шишкин (53) 536.621.2 (088.8) (56) Промышленная теплоэнергетика, 1965, № 6, с. 174 — 178. (54) ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МИКРОКАЛОРИМЕТР (57) Изобретение относится к теплофизическим измерениям и позволяет повысить точность измерений путем повышения температурной однородности системы в условиях свободного теплообмена со средой. Между сосудами 1 и 2 размещена батарея диф. термопар 6, рабочие спаи .которой приклеены к середине боковой поверхности сосудов.

Расположение батареи вдоль продольной оси нагревателя исключает ее участие в переносе тепла от нагревателя к сосудам 1, 2. Геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, проходящих к сосудам, и самих сосудов связаны определенным соотношением. В сосуды 1 и 2 помегцают образец и эталон и после создания необходимой газовой среды и нагревания производят запись диф. кривой. Батарея термопар 6 используется в режиме повышенной чувствительности записи. 4 ил.

1328692

Изобретение относится к области теплофизических (калориметрических) измерений.

Целью изобретения является повышение точности калориMåòðè÷åñêèx измерений путем повышения температурной однородности калори метрической системы в условиях свободного теплообмена со средой.

На фиг. схематически изображен предлагаемый калориметр; на фиг. 2 — 4 — кривые температурного распределения по высоте сосуда (держателя образца) для сосудов разных высот и зависимость коэффициента теплопередачи ячейки от высоты сосуда.

Микрокалориметр состоит из сосуда (держателя образца) и сосуда 2 (держателя эталона), которые размещены в полости цилиндрического нагревателя 3 на рамке 4, к которой сосуды прикреплены с помощью проволочных теплоизолирующих растяжек 5. Последние изготовлены из разнородных термопарных проводов (например, хромелевого и алюмелевого) и служат одновременно термопарой, измеряющей температуру поверхности сосуда. Поверхность сосудов зачернена. Между сосудами 1 и 2 размещена батарея 6 дифференциальных термопар, горячие спаи и противоспаи которой приклеены к поверхности сосудов на середине их высоты с равными промежутками между спаями. Термопары батареи 6 электрически изолированы друг от друга, и от сосудов. Рамка 4 соединена с крышкой 7, в центре которой имеется отверстие для трубки гермопары 8, фиксируемой на нужной высоте прижимным винтом 9. Термопара 8 опускается в сосуд 1 для измерения температуры центральной зоны образца.

Точность калориметрических измерений повышается за счет выбора оптимальных параметров ячейки — размеров и материаза сосудов и растяжек (термопар), а также благодаря предлагаемому креплению сосудов и оатареи термопар. Провода растяжек и батареи термопар направлены вдоль продольной оси нагревателя, т. е. лежат в плоскости, перпендикулярной линиям теплового потока от нагревателя, и, следовательно, не участвуют в переносе тепла от нагревателя к сосудам (фиг. 1). Это позволяет выразить калибровочную константу прибора в виде явной функции геометрических и теплофизических параметров газового за30ра ячейки

К =- — — — - — -"-- + 0,227е5(— ), (1)

in(z- агд Йо где 4 -- высота сосуда; гi — его внешний радиус; г — радиус полости нагревателя;

S — поверхность сосуда;

Մ— коэффициент теплопроводности газа в зазоре; е — степень черноты поверхности сосуда;

Т вЂ” абсолютная температура опыта.

При уменьшении размеров сосудов увеличивается доля тепла, поступающего к сосудам по проводам растяжек от опорной рамки, а также по проводам батареи термо5 пар, и справедливость уравнения (1) нарушается. Нижнк>ю границу параметров ячейки, при которой еще справедлива формула (1), можно найти из условия Ki/К )1О, где

K> — тепловая проводимость проводов, подходягцих к сосуду. где d — средний диаметр провода; !

< — средняя длина провода от места

15 крепления до спая;

4 — средний коэффициент теплопроводности материала провода;

n — число проводов, подходящих к сосуду.

Размещение термопар на середине высоты сосудов позволяет измерить среднеповерхностную температуру сосудов в том случае, когда распределение избыточной температуры реакции по высоте сосуда следует линейному закону. При увеличении высоты сосуда возрастает тепловая проводимость газового зазора ячейки Ki и уменьшается тепловая проводимость стенки сосуда вдоль высоты Ка согласно формуле

2л,г,Ю,30

/о где S — толщина стенки;

1., — коэффициент теплопроводности ма.териала стенки.

При определенном соотношении величин

Ki и К температурное распределение по высоте сосуда перестает быть однородным (или линейным), и выражение для Ki в приведенной форме перестает быть справедливым (оно справедливо только, если поверхность сосуда изотермична во время реакции).

Для определения верхней границы оптимальных параметров ячейки, при которых в ней сохраняется достаточно равномерное температурное распределение, записывают пики плавления индия (M=35 мг) при разме45 щении измерительной термопары на разной высоте сосуда, варьируя высоту сосуда lo, материал (Х,) и толщину стенки (о); диаметр сосудов d==3,3 мм. На фиг. 2 и 3 представлены зависимости приведенной площади пиков Ai от расстояния l термопары

5Q от нижнего края сосуда, высота сосуда в каждой серии опытов указана около соответствующих кривых (в миллиметрах). Кривые параболического вида на фиг. 2 и 3 представляют зависимости критерия Ki/Кз от высоты сосуда 4. Данные фиг. 2 относятся к

55 алюминиевым сосудам, 6=0,04 мм, а фиг. 3к медным, 6=0,! мм. Как видно из графиков, в случае медных тиглей с высокой теплопроводностью стенок температурное

1328692

К о

А

Формула изобретения

55 распределение по высоте сосуда значительно более однородно, чем для алюминиевых; для последних оно становится однородным (или линейным) только от высот f. =10 — 2 мм, а в случае медных — от 50 мм. На фиг. 4 представлены зависимости А от 4 для медных и алюминиевых сосудов — кривые а и б, а также зависимость Ki от 4 — кривые b u b для алюминиевых и кривые г и г для медных сосудов. Кривые b и г рассчитывали по формуле где AHo=

=28,21 Дж/г — теплота плавления индия;

А, — пощадь пика, записанного при размещении измерительной термопары у нижнего края сосуда, контактирующего с образцом (для построения кривых b и г использованы данные кривых а и б). Кривые b u г рассчитывали по той же формуле с тем отличием, что площади А, брали из серединных участков кривых на фиг. 2 и 3, что отвечает размещению термопары на середине высоты сосуда. Из сравнения кривых в и в, г и г видно, что прием размещения термопары на середине высоты сосуда позволяет значительно расширить область линейной зависимости Ki от 4, т. е. повысить точность измерений в условиях меняющихся высот сосудов или неоднородного температурного распределения по высоте сосуда.

Из фиг. 4 видно, что кривые а и б нижне значений i=10 — 12 мм сливаются в одну кривую гиперболического вида, а кривые в и г — в одну прямую линию, т. е. в этой области высот lo исчезает различие между медными и алюминиевыми сосудами в силу наступившего однородного температурного распределения для сосудов обоих типов, а константа Ki прибора выражается теоретической формулой, дающей линейную зависимость Ki от 4 и гиперболическую зависимость А> от 4

К вЂ” — 2 r halo (— — — — -+0,0227е (— " +

r i ln(r /r i) Область параметров ячейки, в которой экспериментальные данные описываются теоретическими зависимостями, выведенными из допущения однородного температурного распределения в системе, можно назвать областью калориметрической определенности.

В этой области возможны точные измерения независимо от условий теплообмена или состояния образца в сосуде, при этом отпа20

40 дает необходимость в использовании адиабатных экранов, эталонных ячеек и других, направленных на уменьшение степени неопределенности калори метрической системы.

Исходя из данных фиг. 2 — 4 можно найти значение критерия Ki/Ko, ограничивающее сверху область калориметрической определенности. Согласно данным фиг. 4, выход из указанной области для алюминиевых сосудов наблюдается от высот lo=10 мм и больших, а для медных — начиная от высот

22 — 25 мм и больших, что согласно кривым на фиг. 2 и 3 отвечает значению

К /К3--0,5. Руководствуясь этим значением критерия Ki/Кз, можно подобрать оптимальные параметры ячейки, а также найти те условия опыта, при которых точность измерений является максимальной.

Микрокалори метр работает следующим образом.

Вынимают рамку 4 из нагревателя 3, чем открывают доступ к сосудам 1 и 2.

Помещают в сосуды образец и эталон. Опуская термопару 8, приводят ее в контакт с центральной зоной образца, вставляют рамку в нагреватель, одновременно закрывая калориметр крышкой, создают нужную газовую среду, включают нагрев и производят запись дифференциальной кривой. Калориметр работает в двуv режимах записи. В первом режиме в качестве дифференциальной термопары используют хромель-алюмелевые растяжки 5 и 5, а во втором режиме повышенной чувствительности — батарею 6 термопар.

Изобретение позволяет создать калориметрическую ячейку с изотермическими теплообменными поверхностями и сосредоточенными параметрами С и К (ячейку с организованным теплообменом), в которой теплоемкость С полностью локализована в объеме сосуда с образцом, а тепловая проводимость — в области газового зазора (теплового барьера ячейки), что резко повышает точность измерений и обоснованность (надежность) расчетны.; формул метода теплопроводящей калориметрии.

Дифференциальный микрокалориметр, состоящий из двух сосудов, размещенных соосно в полости цилиндрического нагревателя, батареи дифференциальных термопа р, размегценной между сосудами, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения точности в условиях свободного теплообмена со средой, рабочие спаи батареи дифференциальной термопары размещены на середине боковой поверхности сосудов, при этом геометрические размеры и теплофизические свойства материалов проводов, подходящих к сосудам, и самих сосудов выбраны из условий

1328692

Т

8,Eo,If н,1„, Ъ

Ъ

СИ

% îî

Рф, 2к!оХ,/ln(rz/r i)+0,227 Á(Ä )" алУХ()/41о

2л 1о /1п(гг/r i)+ 0,227eS()

2лг 6 Х./ln где 1 — высота сосуда;

1п — длина провода от места крепления до горячего спая;.

d — диаметр провода; о — толщина стенки сосуда;

ri — внутренний радиус сосуда; внутренний радиус полости нагревателя; число проводов, подходягцих к сосуду; поверхность сосуда; степень черноты поверхности; средний коэффициент теплопроводности материала провода; коэффициент теплопроводности материала стенки сосуда; коэффициент теплопроводности газа в ячейке. температура.

1328692

МЮТ

250

15

О

4, М/

Рие.0

Составитель А. Костановский

Редактор О. Юрковецкая Техред И. Верес Корректор А. Тяско

Заказ 3477/45 Тираж 776 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Г1роектная, 4