Способ получения 4,4ъ-нитронитрозодифениламина

 

Изобретение касается замещенных нитрозосоединений, в частности получения 4,4 -нитронитрозодифениламина (НФ) - антиоксиданта и антиозонанта полимерных материалов или модификатора каучуков. Цель - создание нового способа, обеспечивающего лучший выход НФ и упрощение процесса. Последний ведут обработкой К-нитрозо-4- -нитродифениламина (8,24% -ного раствора в диоксане) 10-20 мас.% от общего количества бутилнитрита-и НС1 в смеси 1,4-диоксана и бутанола .при объемном соотношении 1:(О,7-2,3) с последующим добавлением 40-55 мас.% общего количества бутилнитрита в течение 5-15 мин, а остального количества - в течение последзтощих 25 - 35 мин при массовом соотношении нитрозо-4-нитродифениламина, НС1 и общего количества бутилнитрита 1:(2,4- 8,4):(1,3-2,1) и температуре 15-25 0. с Способ обеспечивает выход НФ до 85% в одну стадию с простой очисткой (отмьшка водой). 1 табл. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ Х

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 87/60

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

i У .7 Р"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1 ) 415015 0/2 3-04 (22) 24. 11. 86 (46) 15.06.88. Бюл. К- 22 (71) Ярославский политехнический институт (72) А.С.Шевчук, Н.В.Павелко, В.Д.Шеин, Б.Ф.Уставщиков . и С.В.Шувалова (53) 547.551.2 (088.8) (56) Патент Великобритании Ф 926897, кл. С 07 С, опублик. 1963. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -НИТРОНИТРОЗОДИФЕН ИЛАИИНА (57) Изобретение касается замещенных нитрозосоединений, в частности получения 4, 4 -нитронитро зодифениламина (НФ) — антиоксиданта и антиозонанта полимерных материалов или модификатора каучуков. Цель — создание ново„„SU„„1402596 А 1 го способа, обе спечиванкцего лучший выход НФ и упрощение процесса. Последний ведут обработкой N-нитрозо-4-нитродифениламина (8, 24%-но ro раствора в диоксане) 10-20 мас.% от общего количества бутилнитрита и НС1 в смеси 1,4-диоксана и бутанола при объемном соотношении 1:(0,7-2,3) с последующим добавлением 40-55 мас.% общего количества бутилнитрита в течение 5-15 мин, а остального колйчества — в течение последующих 25—

35 мин при массовом соотношении нитро зо-4-нитродифениламина, НС1 и обще ro количе с тв а бу тилнитрита 1: (2, 48,4):(1,3-2, 1) и температуре 15-25 С с:

Способ обеспечивает выход НФ до 85% в одну стадию с простой очисткой (отмывка водой). 1 табл.

С:

1402596

Изобретение относится к нитроароматическим соединениям, в частности к усовершенствованному способу получения 4,4 -нитронитрозодифениламина

5 который находит применение в качестве антиоксиданта и антиозонанта полимерных материалов и как модификатор синтетических каучуков, обладакщий полифункциональным действием за счет нитро-,нитроэо- ч аминогрупп..

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса,что достигается путем обработки раствора

N-нитрозо-4-нитродифениламина концентрации 8-24 мас.% в 1,4-диоксане бутилнитритом в количестве 10—

20 мас.%, от общего количества, используемого в процессе, хлористым водородом в смеси 1,4-диоксана и бутанола, взятых в объемном соотношении 1: (0,7-2,3) соответственно, с последующим добавлением 40-55 мас.7 общего количества бутилнитрита в течение 5-15 мин и остального количества в течение последующих 25-35 мин при массовом соотношении N-нитроэо-4-нитродифениламина: хлористого

30 водорода : бутилнитрита 1:(2,4-8,4):

:(1,3-2,1) и температуре 15-25 С.

Пример 1. В эмалированном автоклаве, снабженном интенсивной мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, готовят при перемешивании и нагревании не выше

40 С 24 мас.7 раствор N-нитрозо-4-нитродифениламина (72,9 г; 0,3 моль) в 1 4-диоксане (300 мл). Полученный

Ф о 40 раствор охлаждают до 15-25ОС и при перемешивании в него вводят 15 мл (14,2 r, 0,133 моль) бутилнитрита (15 мас.7 от общего его используемого количества). Затем также при перемешивании добавляют смесь 1, 4-диок-.. сана и бутанола в количестве 700 мл (412 мл 1,4-диоксана, объемное отношение 1:0,7 соответственно), содержащую 255,5 r (7 моль) хлористого водорода. Реакцию проводят при 18-20 С. 50

В течение первых 10 мин равномерно порциями вводят 52 мл (47,4 г, 0,460 моль) бутилнитрита (50 мас.7 от общего количества). Остальной бутилнитрит вводят также равномерно в течение 30 мин. Общее количество используемого бутилнитрита составляет

104 мл (94,8 г, 0,92 моль), продолжительность реакции 2 ч. Массовое соотношение компонентов N-нитрозо-4-нитродифениламина, хлористого водорода и бутилнитрита 1:3,5:1,3. При полном превращении N-нитрозо-4- нитродифениламина выход целевого продукта в реакционной массе до его выделения составляет 85 мас. . от теоретического. Полученный 4,4 -нитронитрозодифениламин выделяют разбавлением водой (1: 10 по объему) при охлаждении льдом 10-15 С. Выпавший осадок отфильтровывают и отмывают водой от хлористоводородной соли до нейтральной среды. Окончание отмывки опре» деляют титрованием щелочью промывной воды. После сушки осадка под вакуумом при 45-50 С получают 46 5 г

У

4,4 -нитронитроэодифениламина с температурой плавления 183,5-185 С, чистотой 997 (подтверждена данными ЯМР, УФ- спе ктро скопин, поляро графии, то нкослойной хроматографии). Выход на загруженный N-нитрозо-4-нитродифениламин составляет 63,8 мас.7..

Пример ы 2-36. Получение

4,4 -нитронитрозодифениламина проводят аналогично примеру 1 в условиях, указанных,в таблице.

Выход целевого продукта в реакционной массе составляет 85 мас.% у после выделения, отмывки и сушки—

64 мас. на загруженный N-нитрозо-4-нитродифениламин.. (в известном способе выход 4,4 -нитронитрозодиt фениламина не указан, а для его аналогов не выше 457.), Целевой продукт получают в одну стадию с использованием доступного отечественного сырья.

Полученный целевой продукт не загрязнен непрореагировавшим исходным амином (N-нитроэо-4-нитродифениламин превращается количественно), Очистка целевого продукта от примесей осуществляется обычной промывкой водой.

Добавление бутилнитрита по ходу реакции не приводит к дополнительным трудностям в выделении и очистке целевого продукта, так как не вступивший в реакцию бутилнитрит разлагается до бутанола.

Формула изобретения

Способ получения 4,4 -нитронитрозодифениламина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения з 1402596 процесса, раствор N-нитроэо-4-нитро- нием 40-55 мас.7 общего количества дифениламина в 1,4-диоксане концент- бутилнитрита в течение 5-15 мин и рации 8-24 мас.7 обрабатывают 10— остального в течение последующих 2520 мас.X общего количества бутилнит- 35 мин, при массовом соотношении Nрита, хлористъ1м водородом в смеси -нитрозо-4-нитродифениламина, хлорис1,4-диоксана и бутанола, взятых в того водорода . и общего количества объемном соотношении 1: (0,7-2,3), со- бутилнитрита 1: (2,4-8,4): (1,3-2,1) ответственно, с последующим добавле- и температуре 15-25 С.

> л 4,4на, .1

is-го

61,0

1:8,4:1 ° 3

1:35:1,3

I:3,5:1,3

1:3,5:1,3 зо

50/10

i:O,7

63,0

is-ão

50/10

i:0,7

62,8! 8-го зо

50/10

1:O,7

1!2,3

18-20 !

8-20

62>7 зо

50/10

61 8

55/10

1:0,7

60,2

18-го

40/10

1:O,7

18-20

62,8 зо

50/15

1!0,7

61,7

18-ZO

50/5

1:0,7

63,0

t 8-ZO

50/10

i:0,7

18-20

62 >1

50/10

i:0,7

58,8

18-20 зо

so/io

1:0,7

15! 8-ZO

59>2 зо

50/10

1:O,7

15!

8-20

1:O,7

59,0

50/10 30

58,0! 8-го зо

50/1О

1:0,7

I ю0,7

50/10 зо

60,3

1:0,7

t:0,7

50/to зо

61,6

i: 3,5 5es бутнлннтрнта

50/10 зо!

8-го

38,0

19 24 го 1,5

tto,7

50/1О!

5 зо

1:3 5:5

1:3,5:1,3

tti,8: 1,Ý

1! 4!1,З

1:4,1:1,3

1:9:t,3

1:З,5:1,З

18-20 эо,о

1:O,7

50/10 ЗО

18-ZO го,o

1э-го

50/10

21 24,0 15

22 8 15

1!0,7

ttO,7

1:O,7 зо. 22,3

50/1О

18-ZO

28,4

23 24

5O/iO Зо

18-20

6Ý,5

18-20

1:0,7

24 8 15

62,4

50/10

Бутанол!

8-20

25 3,5 xacË 15 в бутанола

50/10 30

28,3

26 24

27 24

28 24

29 24

ЗО Z4

1,4-Дяонсан 50/to зо

1:3 5:1,3

18-20 19,3

1!З,St t 3

i:O,7

1!0,7

50/10

30!

8-20

39,7

1из>5!1>3

50/to зо! s-zo

40,0

itО,7

85/10

t: 3,5эf,э !

33,531,Э

18 20

42,о

ЗБ,O

15! г0,7

1O/iO

18 20

2 8 э 24

4 24

5 24

6 24

7 24

8 24

9 24 о г4

11 24

12 24

t3 8

74 24 !

5 8

16 24

17 24 !

8 24

1:3>5:1,3

1:3 5:I>3

1:3,5:1,3

1:3,5:1,3

1:3,5:f 3

i:2>4:1 ° 3

1:6,0:1,3

1:3,5:2,1

1:8 ° 4:2,1

1:3,5:1 ° 3

1:3,5:1,3

1402596

Продолиеиие таблицы

ОЕ иие

1э

ill итрита нперара реахии, С

50/2

1:0,7

41,7

18-20

18 20 18-20

15

31 24

32 24

33 24

50/20

53>0

15

50/10 60

52,0

50/10

50/10

34 24

3% 24

49,0

18-20

15.

30

43,0

50/10 30

62,0

35

34 24

Составитель Н.Нарышкова

Редактор Т.Лазоренко Техред А.Кравчук

Корректор N. Максимишинец

Заказ 2823/17 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4

1г0,7

1!0 7

1ъ0,7

1!0,7

1!!0,7

ДОЛЛИьиОсть ада ос альиого илиитита, нии эое соо а ре ахц снеси роэодифе хлористъй род: oh личестао б итрита

173,5!1,3

1! 3,5!1,3

1!3,5!1 3

1:3,5!1,3

1!3,5!1,3

1г3,5!1,3

Выход 4,4-аитрО 0 90»

Лифе хил« аве!иа, нас Л