Катализатор для гидрогенолиза тиофена и способ его получения

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для гидрогенолиза тиофена, и может быть использовано в процессе гидроочистки углеводородного сырья. Цель изобретения - создание способа получения более активного КТ. В состав последнего входят, мас.%: NiO 3-3,5; МоО 9-12; TiO2 2,5-3,3; SiO2 - остальное. Синтез КТ ведут обработкой SiO2 при 25-200°С сначала парами TiCU. затем воды до исчезновения реакции на хлорид-ион и дальнейшей сушкой. После этого ведут пропитку полученного продукта водными растворами пара-молибдата аммония и нитрата никеля с последующей сушкой, прокаливанием и сульфидированием. КТ при гидрогенолизе тиофена (350°С) обеспечивает производительность 0,2-0,25 г/г КТ ч (против 0,1 г). 2 с.п. ф-лы, 2 табл. с а С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1384322 (50 4 B 01 J 21 06, 23 88, 37/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /" —:=

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4076062/31-04 (22) 06.06.86 (46) 30.03.88. Бюл. № 12 (71) Иркутский государственный университет им. А. А. Жданова и Институт высоких температур АН СССР (72) М. А. Лурье, И. 3. Курец, Г. П. Иванов, В. В. Ченец и В. Г. Липович (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1003881, кл. В 01 J 27/04, 1982.

Патент США № 4367164, кл. 252 †4, опублик. 1983.

De Beer VHI, Van der Aalst М. 1. М., Machel С. 1., J. Catal. Ciidrogenolis tiochen.

1976, V. 43, р. 78. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОГЕНОЛИЗА ТИОФЕНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора (КТ) для гидрогенолиза тиофена, и может быть использовано в процессе гидроочистки углеводородного сырья. Цель изобретения — создание способа получения более активного КТ. В состав последнего входят, мас.00: NiO 3 — 3,5; МоО 9 — 12;

TiO2 2,5 — 3,3; SiOg — остальное. Синтез

КТ ведут обработкой Si02 при 25 †2 С сначала парами Т1С14. затем воды до исчезновения реакции на хлорид-ион и дальнейшей сушкой. После этого ведут пропитку полученного продукта водными растворами пара-молибдата аммония и нитрата никеля с последующей сушкой, прокаливанием и сульфидированием. КТ при гидрогенолизе тиофена (350 С) обеспечивает производительность 0,2 — 0,25 г/г КТ ч (против 0,1 r).

2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1384322

5 t0

Изобретение относится к катализаторам гидрообессеривания и способам их получения и может быть использовано в процессе гидроочистки углеводородного сырья;

Целью изобретения является получение и повышение активности катализатора за счет дополнительного содержания диоксида титана при определенном соотношении компонентов и предварительной обработки диоксида кремния парами тетрахлорида титана и воды при определенных условиях.

Пример 1 (согласно прототипу) . Для приготовления катализатора заданного состава, мас.Я: МоОз 12,0, NiO 3,0, $10 85.

10 r диоксида кремния выдерживают 1 ч в 10 мл водного раствора, содержащего

1,73 г молибдата аммония (NH4) qMo>0/4)(+4H O (1,41 r МоО ). После этого высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и при 120 С в течение

6 ч.

Затем катализаторную массу выдерживают 1 ч в 10 мл водного раствора, содержащего 1,37 г нитрата никеля Ni (NOg) р, )(6Н О(0,35 г NiO), высушивают на воздухе при комнатной температуре 24 ч и при

120 С в течение 6 ч.

Катализатор прокаливают при 450 С в течение 6 ч.

Пример 2. Для приготовления катализатора 10 г диоксида кремния помещают в реактор и обрабатывают при 15С парами тетрахлорида титана в токе инертного газа до насыщения,. определяемого по проскоку

TiC14 на выходе из реактора. После этого в токе инертного газа повышают температуру до 200 С и титанированный диоксид кремния обрабатывают парами воды до исчезновения реакции на хлорид-ион, затем сушат 1 ч при 200 С в токе инертного газа.

Полученный носитель пропитывают водными растворами солей активных компонентов (Мо и Ni). Условия пропитки (количество раствора, его концентрация, последовательность нанесения Мо и Ni, время пропитки) и последующей обработки катализаторной массы аналогичны примеру 1.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас. /o. .12,0 МоО, 3,0 NiO, 3,5 TiOy

81,5 SiO .

Пример 3. Получают катализатор, содержащий, мас.Я: 12.0 МоОЗ, 3,0 NiO, 3,3

TiO>, 81,7 SiO, аналогично примеру 2, с обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при 25 С.

Пример 4. Получают катализатор, содержащий, мас.Я: 12,0 МоОз, 3,0 NiO, TiO, 82,0 $10, аналогично примеру 2, с обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при 100 С.

Пример 5. Получают катализатор, содержащий, мас.Я: 12,0 МоОз, 3,0 NiO, 2,5 Т10, 82,5 $10, аналогично примеру 2, с обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при 150 C.

Пример б. Получают катализатор, содержащий, мас.Я: 12,0 МоО>, 3,0 NiO. 2,7

Т10, 82,3 SiOg, аналогично примеру 2, с обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при 200 С.

Пример 7. Получают катализатор, содержащий, мас. Я: 12,0 МоОз, 3,0 NiO, 3,3 TiO, 81,7 $10г, аналогично примеру 2, с обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при 250 С и охлаждением до температуры обработки парами воды (200 С) в токе инертного газа.

Пример 8 (сравнительный) . Для получения катализатора 10 r диоксида кремния тщательно растирают и смешивают с 0,31 г

Т О . Полученную массу прокаливают при

450 С в течение 6 ч. Полученный носитель пропитывают водными растворами солей активных компонентов. Условия пропитки и последующая термообработка катализаторной массы аналогичны предыдущим примерам.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас.Я: 12,0 МоОз, 3,0 NiO, 3,0 Т10, 82 SiO .

Данные по каталитической активности представлены в табл. 1.

Пример 9 Для приготовления катализатора 10 г модифицированного носителя, полученного по примеру 5 обработкой диоксида кремния парами тетрахлорида титана при

150 С, выдерживают 1 ч в 10 мл водного молибдата аммония (NH4) gMoy0$4 4Н О, содержащего 71,8 г/л МоОЗ. После этого высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 ч и при 120 С в течение 6 ч. Затем добавляют 10 мл водного раствора нитрата никеля Ni (NOg) g 6H O, содержащего 25,6 г/л NiO, и выдерживают под раствором 1 ч, высушивают на воздухе при комнатной температуре 24 и при 120 С

6 ч.

Катализатор прокаливают при 450 С в течение 6 ч.

Полученный катализатор имеет состав, мас.Я: 7,0 МоО . 2,5 NiO, 2,0 Т10, 88,5 SiOq.

Пример 10. Для приготовления катализатора, содержащего, мас.Я: МоОз 9,0, NiO 3,0, Т10 2,5 и SiOg 85,5, используют водные растворы молибдата аммония и нитрата никеля, содержащие 102,3 г/л МоОз и

34,1 г/л NiO соответственно. Условия пропитки (количество) раствора, последовательность нанесения Мо и Ni., время пропитки) и последующей термообработки ката. пизаторной массы аналогичны примеру 9.

Пример 11. Для приготовления катализатора, содержащего, мас. Я: МоОЗ 10,5, NiO 3,2, Т10 2,7 и $10 83,6, используют водные растворы молибдата аммония и нитрата никеля, содержащие 121,7 г/л МоО и

37,1 г/л NiO, соответственно. Условия пропитки и последующей термообработки катализаторной массы аналогичны примеру 9.

1384322

Таблица 1

Условия приготовления катализаторов и их каталитические свойства уд ° м /г

ТемпеСодержание TiO мас.7.

Пример ратура обра— ботки, С

1 (из— в естный) 0,10

0,20

15 3,5

25 3,3

100 3,0

150 2,5

200 2,7

250 3,3

0,26

0,26

0,26

0,26

0,20

0,11

3,0

Содержание молибдена и никеля во всех образцах, мас.7: МоО 12, NiO 3,0.

Пример 12. Для приготовления катализатора, содержащего, мас.%: МоОз 11,0, NiO 3,4, Т10 3.0 и 510 82,6, используют водные растворы молибдата аммония и нитрата никеля, содержащие 128 5 г/л МоОз и

39,7 г/л NiO соответственно. Условия пропитки и последующей термообработки катализаторной массы аналогичны примеру 9.

Пример 18. Для приготовления катализатора, содержащего, мас.%: МоОз 12,0, NiO 3,5, Т10 и $10 81,2 используют водные растворы молибдата аммония и нитрата никеля, содержащие 142,0 г/л МоОз и

41,4 г/л NiO соответственно. Условия пропитки и последующей термообработки катализаторной массы аналогичны примеру 9.

Пример 14. Для приготовления катализатора, содержащего, мас.%: МоОз 13,0, NiO 4,0, TiOg 4,0 и SiOg 79,0, используют водные растворы молибдата аммония и нитрата никеля, содержащие 156,6 г/л МоОд и 48,2 г/л NiO соответственно. Условия пропитки и последующей термообработки катализаторной массы аналогичны примеру 9.

Сравнительные данные испытания катализаторов представлены в табл. 2.

Результаты, представленные в табл. 1 и 2, показывают, что катализаторы, согласно изобретению проявляют более высокую активность в реакции гидрогенолиза тиофена по сравнению с известными на 60—

70%.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрогенолиза тиофена, содержащий диоксид кремния, оксиды никеля и молибдена, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катали10 затора, он дополнительно содержит диоксид титана при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид никеля 3,0 — 3,5

Оксид молибдена 9,0 — 12,0

Диоксид титана 2,5 — 3,3

Диоксид кремния Остальное

2. Способ получения катализатора для гидрогенолиза тиофена путем пропитки диоксида кремния водными растворами солей парамолибдата аммония и нитрата никеля с последующей сушкой, прокаливанием и сульфидированием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, перед пропиткой проводят предварительную обработку диоксида кремния при 25 †2 С вначале парами тетрахлорида титана, затем парами воды при

180 †2 С до исчезновения реакции на хлорид-ион с последующей сушкой.

270-290

270-290

270-290

270-290

270-290

270-290

270-290

270-290

1384322

Таблица 2

Сравнительная характеристика предлагаемого и известного катализаторов

Содержание компонентов, мас.7

Пример оОз NiO Ti0

S1О2

1 (известный) 12,0 3,0

7,0 2,5 2,0

9,0 3,0 2,5

10,5 3,2 2,7

11,0 3,4 3,0

12,0 3,5 3,3

13,0 4,0 4,0

О, 10

Остальное

0,20

То же

0,23

Остальное

0,24

То же

0,25

0,26

13 и

0,20

Условия испытаний: температура о

350 С, давление атмосферное, расход водорода 0,72 л/ч, сырье — тиофен.

Примечание:

Составитель В. Теплякова

Реда кто р Э. Сл и га н Техред И. Верес Корректор В. Бутяга

Заказ 1103/5 Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4