Каталитическая система для гидрообработки нефтяных фракций и способ гидрообработки нефтяных фракций

 

1. Каталитическая система для гидрообработки нефтяных фракций, содержащих тяжелые н-парафины, включающая катализатор гидроконверсии, содержащий 4 мае , % никеля или кобальта и 11 мае.% молибдена на алюмосиликатном носителе, содержащем. 10-60 мас.% двуокиси кремния и 4090 мас.% окиси алюминия, отличающаяся тем, что, с целью повьшения стабильности, она дополнительно включает катализатор ги 1;рообессеривания , содержащий 2,2 мас.% кобальта и 12 мас.% молибдена на окиси алюминия, содержащей 0,52 ,0 мас.% двуокиси кремния, при следующем соотношении катализатора, мас.%: Катализатор гидроконверсии ,50-90 Катализатор гидрообессеривання10-50 2 . Способ гидрообработки нефтяных фракций, содержащих тяжелые И-парафины, путем обработки нефтяных фракций при 390-450°С с объемной скоростью подачи жидкости 1 при давлений 30 бар и молярном отношении водорода и углеводорода, рлвном 4, в присутствии каталитической системы, включающей катализатор гидроконверсии , содержащий 4 мас,% нике§ ля или кобальта, 11 мас.% молибдена (Л на алюмосиликатном носителе, содержащем 10-60 мае.% двуокиси кремния : и 40-90 мас.% окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения текучести нефтяных фракций гидрообработку осуществляют в присутствии каталитической системы , дополнительно включающей катализатор гидрробессеривания, содержащий 2,2 мае.% кобальта и 12 мае.% молибдена на окиси алюминия, содержащей 0,5-2,0 мас.% двуокиси кремния , при следующем соотношении катализаторов , мас.%; Катализатор гидроконверсии50-90 Катализатор гидро-, обессеривания10-50 при этом оба катализатора используют в виде отдельных слоев, катализаTop гидрообессеривания расположен над катализатором гидроко1 вереии.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (l9) (1)) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬЛ ИЙ (21) 3279154/23-04 (22) 07.05.81 (31) 80,10307 (32) 08. 05.80 (33) РН (46) 23.09.85. Бюл, ¹ 35 (72) Жак Бускэ Клод Гэган и Даниель Вотье (FR) (71) Злф Франс (FR) (53) 66.097.3(088.8) (56) Томас, Промышленные каталитические процессы и эффективные ката- лизаторы. — М.: Мир, 1973, с. 239-256.

Патент С!ПА № 3125502, кл. 208-59, опублик. 1964. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ . ГИЦРООБРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

И СПОСОБ ГИДРООБРАБОТКИ .НЕФТЯНЫХ

ФРАКЦИЙ. (57) 1. Каталитическая система для

/ гидрообработки нефтяных фракции, содержащих тяжелые н -парафины, включающая катализатор гипроконверсии, содержащий 4 мас.% никеля или ко бальта и 11 мас.% молибдена на алюмосиликатном носителе, содержащем

10-60 мас.% двуокиси кремния и 4090 мас.% окиси алюминия, о т л ичающая с я тем, что, с целью повьппения стабильности, она дополнительно включает катализатор гидрообессеривания, содержащий 2,2 мас.X кобальта и 12 мас.% молибдена на окиси алюминия, содержащей 0 S2,0 мас.% двуокиси кремния, при следующем соотношении катализатора, мас.%: (5()4 В 01 J 23/88, С 10 G 45(08

Катализатор гидроконверсии, 50-90

Катализатор гидрообессеривання 10"50

2, Способ гидрообработки нефтяных фракций, содержащих тяжелые

М-парафины, путем обработки нефтяных фракций при 390-450 С с объемной скоростью подачи жидкости 1, 1 при давлении 30 бар и молярном отношении водорода и углеводорода, равном 4, в присутствии каталитической системы, включающей катализатор гидроконверсии, содержащий 4 мас.% нике- р ля или кобальта, 11 мас.X молибдена на алюмосиликатном носителе, содержащем 10-60 мас.X двуокиси кремния и 40-90 мас.% окиси алюминия, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения текучести нефтяных е фракций, гидрообработку осуществляют в присутствии каталитической системы, дополнительно включающей катализатор. гидрообессеривания, содержа" п1ий 2,2 мас.% кобальта и 12 мас.% молибдена на окиси алюминия, содержащей 0„5-2,0 мас.X двуокиси кремния, при следующем соотношении катализаторов, мас.%:

1(атализатор гидроконверсии 50-90

Катализатор гидрообессеривания 10-50 . В» при этом оба катализатора используют в виде отдельных слоев, катализатор гидрообессеривания расположен над катализатором гидроконверсии.

118152;.

Показатели

Дизельное топливо

Таблица 2

"20

Плотность при

15ОС

0,875

01850

Катализатор

Содержание серы, мас.%

25.1, 84

1,43

11ТА С

ТП, ОС

4 11 60 40

4 11 40 60

4 11 25 75

4 11 10 90

4 0 11 25 75

Зо

201

5

282

227

355

297

95%

433

366

40 конец кипения 442

373

Изобретение относится к каталитической системе для гидрообработки нефтяных фракций, содержащих тяжелые

Н-парафины, и к способу гидрообработки нефтяных фракций с использованием этой каталической системы.

Цель изобретения — повышение стабильности системы, а также повышение текучести нефтяных фракций.

Используемые загрузки представляют10 собой нефтяные дизельные фракции.

Характеристики этих дизельных топлив приведены в табл. 1.

l. Таблица 1

Разгонка no ASTM, С начало кипения 252

П р и м е ч а н и е.ПТФ вЂ” предель45 на я темп ер атура фильтруемости;

ТП - точка помутнения.

Пример 1. Обрабатывают дизельное топливо. 1 в следующих рабочих условиях: общее давление

30 бар; молярное отношение водород: 55 углеводород равно 4; объемная скорость 1 ч 1; температура между 390 и 450 С.

Эти условия обеспечивают очень ниэкое (24 бар) давление водорода для этого типа реакции, что благоприятствует протеканию реакций дезактивации коксообраэования на катализаторе.

Катализаторы гидроконверсии, примененные в примере 1, относятся к типу В, их готовят "сухой" пропиткой окиси. кремния — окиси алюминия, с различным содержанием окиси алюминия, молибдатом аммония и нитратом никеля или кобальта. Полученные таким обраэом катализаторы прокаливают о при 500 С и осерняют в реакторе. Содержание компонентов в катализаторах типа В приведено в табл. 2 ° й

Содержание, мас. ., компонентов

Со Ni Ио 810 AI. 09

Активность катализаторов оценивают указанием степеней обессеривания (ГОС), полученных таким образом, чтобы получить соответствующие понижения предельной температуры фильтруемости (ЬПТФ) и точки помутнения. (ьТП) .

Понижение измеряется в градусах как разница между соответствующими величинами у исходной загрузки и выходящей жидкости, Результаты приведены в табл. 3 в зависимости от длительности опыта и температуры реакции. Для сохранения постоянными рабочих характеристик катализатора регулируют температуру в зависимости от времени. Следовательно, нужно выражать скорость дезактивации по отношению к ПТФ и TII:

1181522

Таблица3

Т((ОС

ПТФ, С

Дезактивация, С/день гос,%

Температура, or

Время пробега к дню

Катализатор

0,83

410

10

425

73

435

0,6

415

420

90

440

120

0,30

415

120

430

160

435

190

0,33

410

420

50

420

94

0,3

410

410

92

420

40 ставляет собой катализатор, применяющийся для гидрообессеривания дизельных топлив, состоящий из 2,2 мас.%

Со и 12 мас.% Ио на некислотной оки- си алюминия, т.е. содержащей от 0,5 до 2,0 мас.% двуокиси кремния.

Катализатор Время про- Температура, ГОС, % дПТФ, С д (П, С Дезактивация, бега к д ню С о в э э в о

С/день

90% 13+10% А 10, 0,2

415

425

425

Kaid видно из табл. 3 использование катализаторов: металл группы У1 и металл группы у(П на окиси кремнияОкиси алюминия пОЗВОляет улучшить 4р свойства текучести дизельных топлив, но необходимо со временем по-, вышать температуру реакции для сохранения постоянной активности ката-

;лизаторов в отношении свойств текучести загрузки, в то же время активность по гидрообессериванию падает.

Пример 2. Использованный кн. тализатор гидрообессеривания предКаталитический слой состоит из

10% катализатора А гидрообессеривания при содержании"0,5 .мас.X $ 0, размещенного в верхней части реактора, и 90% катализатора В (см. табл.4.) . ! Таблица4

1181522

Продолжение табл.4. г г

Катализатор Время про- Температура, ГОС, % бега к див С о

90% 2В+107 А 10

415

415

82

60

415

90% ЗВ+10% А 190

435

0 16

435

230

445

250

907. 4В+107 А 50

410

0,15

415

91

420

120

907. 5B+10% А 10

410

94

410

410

40

410

410

410

60 и 550ОС. Во время этой операции следят, чтобы ни в какой момент температура в слое не превышала величины 550 С. установлено, что в случае одного катализатора В время сжигания больше и максимальная наблюдаемая температура равна 580 С. В случае смеси

А+В время, необходимое для полного выжигания кокса, снижается и максимальная наблюдаемая температура снижается на 80 С.

В табл. 5 приведены результаты сравнительной регенерации.

30 450

16 12

Макс

Время, ч

Пример 3. Ассоциация катализатора А и В в оптимальных пропорциях, позволяющая сразу продлить

40 срок службы десульфирующей (обессеривающей) Аункции, а также гидроконверсии может быть объяснена значи тельно меньшим коксообразованием на катализаторе В.

Это может быть подтверждено при окислительной регенерации катализаторов В., одних или в сложной системе

А+В, в одинаковых рабочих условиях, с одними .и теми же загрузками и в те- ® чение одного и того же времени.

Регенерация является традиционной и состоит в использовании смеси воздух + азот, при изменении пропорции кислорода в смеси от 3 до 20%.

Температура начала регенерации находится между 300 и 400 С, конечная о температура находится между 450 д ПТФ, С д 2П, С Де з активация, С/де нь

1181522

После регенерацииустановлено, что каталитическая система содержитодинаковое количествоостаточного углерода.

fI р и м е р 4. Каталитический слой образован изменяемым количестТаблнцаб

Катализатор Время емпература HDS Ь РТ, С о работы, С о езактивация С/денв

415

92 6

87 6

82 6

97 6

97 7.

96 6

97 5

97 6

97 5

98 5

97 4

97 5

120

0,3

430

160

435

190

435

90% ЗВ+10% А 190

0,16

435

230

445

250

416

70% ЗВ+30% А 20

0,10

420

425

100

50% ЗВ+50% А 10

425

0,07

430

430

80 (А1 0з с 1,25%

SiO>) (Al Оз с 2,0%

SiO>) А1- CO 2,2

Мо 12

А - CO 2,2 Мо 12

90% 58+10 А

410

94 3 4

94 4 5

410

Пример 5. Испытанию подвергают каталитические системы, включающие катализатор гидроконверсии

90% 5В и катализаторы гидрообессеривания следующего состава, %:

А — CO 2,2, Мо 12 (А1 0 с 0,5%

$,0,) вом катализатора А, расположенным в верхней части реактора, .и дополненным до 100 количеством катаЛизатора В (см.— табл. 6).

Результаты испытания сведены в табл. 7.

-ай, таблица 7

;.9

1181522

Продолжение табл.7. б 7

95 4 5

94 3 4

94 3 4

95 4 5

94 3 4

94 3 4

410

90% 5В+107. Аt

0,07

410

4,0

412

410

907 5B+10X Аг

0,13

412

414

Заказ 5951/62 Тираж 540 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП "Патент", r.ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель В.Теплякова

Редактор Н.Бобкова Техред Л.Микеш Корректор И.Эрдейи