Способ количественного рентгеноструктурного фазового анализа

 

Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться при количественном фазовом анализе поликристаллических материалов. Цель изобретения состоит в упрощении ана лиза и повьшении достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Z - 26. От образца анализируемого материала, запрессог ванного в кварцевую кювету, записывают дифрактограмму в широком интервале углов (10-165 ) на рентгеновском дифрактометре. В качестве аналитическог го выбирают узкий интенсивный пик, не перек1 шающийся с другими дифракционными максимумами. Затем измеряют интенсивность фона N- в нескольких участках, свободных от дифракционных пиков. Оптимальный участок измерения фона находят с помощью препаратов, сходных по химсоставу с анализируемым . Пробы анализируют путем регист- . рации интенсивности дифракционного пика пробы NJ и внешнего стандарта Nj. , а затем фона Nn, и , на предварительно выбранном участке , Концентрацию , фазы С 9пределяют из соотношения с; с; N; (N;N,). регистрацию пиков и фона осуществляют при энергии характеристического излучения , большей утроенного произ ведения потенциала возбуждения (Е) k-края поглощения любогоиз элементов пробы на величину разрешающей способностн -:(к) детектора. 2 ил. 1 табл. i (Л 00 О5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sg 4 С 01 И 23/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ,(21) 4051184/24-25 (22) 08.04.86 (46) 23.02.88. Б . В 7 (7l} Сибирский государственный про.. ектный и научно-исследовательский институт цветной металлургии "СибцветметНИИпроект" (72) А.В.Конев, Е.Я.Белецкая, С.Н.Рубцова и А.А.Филиппов (53) 621.386(088,8) (56) Калеганов Б.А. О методе .внешнего стандарта в рентгенофазовом анализе порошков. — Заводская. лаборатория, 1978, т.44, Р 4, с.437-440.

Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографический фазовый анализ. — М: Недра, 1974, с.102-108. (54). СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА (57) Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться при количественном фазовом анализе поликристаллических материалов. Цель изобретения состоит в упрощении ана лиза и повышении достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов

„„SU„1376015 А 1 с атомным номером Е 26 От образца анализируемого материала, запрессо-. ванного и кварцевую кювету, записывают дифрактограмму в широком интервале углов (10-165 ) на рентгеновском дифрактометре. В качестве аналитическо . го выбирают узкий интенсивный пик, не перекрывающийся с другими днфракционными максимумами, Затем измеряют интенсивность фона N в нескольких участках, свободных от дифракционных пиков. Оптимальный участок измерения фона находят с помощью препаратов, сходных по химсоставу с анализируемым. Пробы анализируют путем регист- . рации интенсивности дифракционного пика пробы 0„ и внешнего стандарта

N, а затем фона Nyx u Nqc на предварительно выбранном участке . Концентрацию,фазы С„ определяют из соот- С ношения С„С Б„Бт,/(И,М,). Ре гистрацию пиков н фона осуществляют при энергии характеристического излучения, большей утроенного произве- в дения потенциала возбуждения (E„ ) фф

k-края поглощения любого из элемен- а 1 тов пробы на величину разрешающей (ф способности -.(В) детектора. 2 нл. табл

1376015

Изобретение относится к аналитической химии и может использоваться при количественном фазовом анализе поликристаллических материалов, Цель изобретения — упрощение анализа.и повышение достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Z 26. 10

На фиг.l представлена зависимость коэффициента а, линейной зависимости обратной величины коэффициента поглощения р, от интенсивности фона

I от угла рассеяния 9 для диффе- 15

/ ренциального режима работы; на фиг,2то же, для интегрального режима.

Сущность изобретения состоит в том, что неизвестную пробу помещают в прободержатель дифрактометра, об- 20 лучают пробу и стандарт сравнения при выбранном режиме смешанным излучением рентгеновской трубки, измеряют от них с использованием Р --фильтра .интенсивности аналитических дифракционных пиков N„ и N d а затем интенсивности фона N и N, под углами рассеяния, свободными от дифракционных отражений основных компонентов пробы, и рассчитывают со-. 30 держание определяемой фазы по значениям относительных интенсивностей аналитического дифракционного максимума и фона. Энергию Е, характеристической компоненты первичного смешанного излучения выбирают большей утроенного произведения потенциала возбуждения Е k-края любого из элементов пробы ча величину разрешающей способности В детектора. Угол 8О для 40 измерения интенсивности фона выбирают предварительно с использованием серии образцов с известным химическим составом, близким к составу"ис-, следуемых материалов, путем измерения 45 интенсивностей фона от них N „ и от образца сравнения N под несколькими предполагаемыми углами рассеяния (не менее трех), отстоящими от любого из. дифракционных отражений основных компонентов пробы на величину, большую чтроенной угловой ширины дифракционного пика. Затем находят относительные интен- .

cHBHocTH Фона I — (N » Nq)d ) g для каждого 3-го препарата, рассчитывают регрессионные коэффициенты а, и а„ линейной зависимости обратной величины относительно массового коэффициента ослабления 1/() = 1/ и"

/("- ) J препаратом диафрагмируемого

Р излучения от интенсивности фона I для каждого угла рассеяния 9 .

1/p, -", q, + à, I> строят зависимости а, от угла рассеяния, а в качестве оптимального выбирают угол рассеяния 9, для которого коэффициент пропорциональности а, зависимости равен единице ° Коэффициенты ао и а, нормируются условием а +a, =1. о

Кроме того, если на графике зави-. симости коэффициента пропорционально сти от угла рассеяния обнаруживают два угла, при которых коэффициент пропорциональности равен единице, то в качестве рабочего выбирают больший из них.

Способ осуществляют следующим образом.

От образца анализируемого материала, запрессованного в кварцевую кювету, записывают рентгенограмму на диаграммной ленте в интервале углов

10 — 165 . В качестве аналитического выбирают интенсивный дифракционный пик определяемой фазы с острым профилем и свободный от наложения дифракционных рефлексов других компонентов пробы. Для измерения фона N выбира9 ют несколько участков, также свободных от наложения пиков определяемой и других фаэ. Оптимальный участок фона находят с использованием препаратов, сходных по химическому составу с анализируемыми материалами, Неизвестные пробы анализируют путем регистрации интенсивности аналитического дифракционного пика от пробы N и внешнего стандарта N, а

» затеи от них же интенсивности фона

N » è N на предварительно выбранном участке. Концентрацию определяемой фазы С„ в пробе рассчитывают с использованием уровня

С„= С -1 /- -"

Nc срс

Hp и м е р. Экспериментальнйе исследования выполняют на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-2 с фокусировкой по БреггуБрентано. Режим работы рентгеновской трубки БСВ-22 (Cu) до 40 кВ при токе 30 мА. Первичное излучение фильтруется никелевым поглотителем с

1376015

1 кратностью ослабления интенсивности

500 и регистрируется сцинтилляционным счетчиком БДС-6 с разрешающей способностью 40Х для Спи, -излучения.

«Л

Энергетическая селекция импульсов выполняется одноканальным амплитудным анализатором (ААИ). Ширину L приемной щели перед детектором устанавливают равной 0,005; 0,01; 0,025;, 0,05; 0,1 и 0,4 см поочередно. Ширина Ь.. щели,перед окном рентгеновской трубки равна 0,20 см.

Зарегистрированы амплитудные дифференциальные спектры излучений фона

N под углами рассеяния 8 равными

10 и 124,5, при напряжениях U на о ,рентгеновской трубке 20 и 40 кВ от образцов из оксидов магния (NgO) алюминия (AB O ), кремния (Бэ .0 ) и 20 железа (Fe O э), фтористого кальция (СаУ ) и карбоната кальция (СаСО ). В области малых углов рассеяния (9 - 10.) при U = 20 кВ до 80-85%

N составляет диффузно рассеянное 25 образцом характеристическое излучение меди N и до ;15-20% тормозное

Си т си т излучение Б,. Компоненты М, и N обусловлены тепловыми колебаниями и статической неупорядоченностью 30 расположения атомов в решетке кристаллов образца, расходимостью первичного и отраженного образцом излучений, рассеянием их деталями прибора.

Для образца из оксида железа значителен вклад в М,р флуоресценции железа Й е . С увеличением 9 (9 = 124,5 ) вклад в N флуоресценции асновныхе элементов (кальций И и железо М } пробы становится преобладающим. Одса нако флуоресценция кальция N практически полностью поглощается фильтром.

С повышением U до 40 кВ -вклад

N, в N возрастает с 20-30 (9 = 10 ) 45 до 70-80% (Я = 124,5 ). В последнем случае для образцов, содержащих кальций и железо, N и N больше

N, в 2-4 раза. Наблюдается зависи Си т са мость соотношения N., N,, Ы и ге.

N2 от аппаратурных условий эксперимента и химического состава излучате ля. В соответствии с предварительно полученными данными, при экспериментальной проверке предлагаемого способа использовали дифференциальный и

55 интегральный режимы работы ААИ. В первом . случае при нижнем уровне V> равном 5 В, и ширине Ь Ч канала 11 В регистрируется преимущественно N, Сч

Сц r во втором (Чи = 5 В} - сумма N + N, .

Выбор оптимального угла Ц, для измерения интенсивности фона И вы9 полняют с использованием искусственных препаратов, составленных из

СаУ (14,7 — 85,3%) и $10 (85,3

14,7%} в различных соотношениях. Препараты моделируют плавиковошпатовые . руды кварцфлюоритового типа и промпродукты обогащения. Поглощающая способность ш препаратов варьируется в пределах 43,6-86,4 см /r для

Cuk< -излучения. Препараты запрессо4Я вывают в кварцевые кюветы глубиной

2 мм, облучают смешанным рентгеновы ским излучением и измеряют от них инх с тенсивности М и N под несколькими предполагаемыми углами рассеяния g q (не менее трек), свободными от дифракционных рефлексов основных компонентов исследуемых материалов, по.-.

/ лучая таким образом эксперименталь1 ные зависимости — — = Г (Т ). В рабо/1" тр ) те эти зависимости установлены с использованием $ -фильтра при различных значениях ширины. щели L, равной

0,005; 0,010; 0,025; 0,050; 0,10 и 0,40 см, для углов рассеяния Q равных 10; 30,6; 44; 89,5; 117,5 и о

149 . Напряжение U на трубке равно

40 кВ.

С использованием полученных результатов найдены регрессионные коэффициенты ао и а, линейной зависимости обратной величины относительного массового коэффициента ослабления

1/р от интенсивности фона Х

Зависимости коэффициента пропорциональности а от g для дифференциального и интегрального режимов работы амплитудного анализатора при различных значениях ширины Lg щели перед детектором, см: ° — 0,005;

+ — 0,010; Ь вЂ” 0,025; 0 — 0,050; х — 0,10; (1 — 0,40, представлены на фиг. 1 и 2. Из графика (фиг.1) видно, что оптимальные условия фазового анализа достигаются измерением N в диапазонах углов 95-110 и 135-150

При практической реализации предлагаемого способа фазового анализа целесообразно использовать диапазон ь

135-150, так как в этом случае вероятнее некогерентное рассеяние образцом первичного излучения и меньше дифракционного отражения, что облег1376015

Продолжение таблицы

Содержание CaF< або.X

Продукт тно»

93 ° 18 95 ° О!

94,02 96е95.

Рентген фаз,овый анализ

Химический анализ

М ое 20 тан89,35 89,13 артое

81,59

52,74

83,54

51,64 лоне-. ие ! у Й

59,82 58,05

Исходная руда

29 26 28с25

37э52 39э20

42,68 41,12

36,70 35,28

64,25 66,20

60,88. 62,73

48,29 49,96

63 47 61 ° 22

40,15 42,00

50,02 51,54

69,87 67,82

30 ° 56 29в47

44,27 45 ° 85

39,84 38,48

1 ° 45

1,60

Хвосты 34,69. 35,82

1 ° 43

1,58

94,54 89,38

1,72 ° 63.Концентрат

5,20

94 ° 51 94,56

5,60

95,22 95 ° 83

2,16 2,05

3 50 3 16

1,98 2,12

8,42

55 чает также выбор подходящего участка для измерения N . В интегральном режиме работы амплитудного анализатора (фиг.2) оптимальные условия измерения И достигаются лишь при наиболее узкой щели перед детектором, но при этом велика статистическая погрешность измерения сигнала, В таблице представлены экспериментальные результаты сравнения данных РСФА и химического определения содержания флюорита в образцах плавиковошпатовых руд и нромпродуктов .обогащения. ряда месторожцений. !5

3I,88 32,96 3,94

93,94 95,28

93 ° 84 95 18 2 69

Промпродукты 52 ° 78 50,60

71 13 68,80

55,06 56 ° 78 3,32

7 1376015

Продолжение таблицы

2,86 2,62

4,38 4,00

З,бб 3 82

Формула изобретения

Способ количественного рентгеноструктурного фазового анализа, включающий заполнение анализируемым обКак видно из таблицы, относительйое стандартное отклонение Я„,которое характеризует расхождение результатов фазового анализа и химического анализа для образцов руды и промпродуктов, составляет 2-ЗХ и согласуется с по грешностью Я„ оценки абсорбцион3 ) 1и ной способности излучателя при оптимальных условиях. Относительно высокое значение Б„ для хвостовых продуктов объясняется большой погрешностью эксперимента, которая включает воспроизводимость пробоподготовки, уста- 35 новки излучателя в держатель дифрактометра, статистическую погрешность счета квантов рентгеновскогб излучения, нестабйльность работы аппаратуры. Определенный вклад в S„ вносит 40 при этом погрешность определения интенсивности фона на месте дифракционнога максимума. разцом кварцевой кюветы, облучение в дифрактометре образца и стандарта сравнения смешанным излучением рентгеновской трубки, измерение от них с использованием Р -фильтра относительных интенсивностей аналитических дифракционных пиков и фона под углами, свободными от дифракционньтх отражений основных компонентов образцов с помощью детектора, расчет содержания определяемой фазы по значениям относительных интенсивностей аналитического дифракционного максимума и фона, отличающийся тем, что, с целью упрощения анализа и повышения достоверности результатов анализа многокомпонентных материалов из соединений элементов с атомным номером Е < 26, энергию Е, фотонов характеристической компоненты первич" ного смешанного излучения выбирают

/ большей утроенного произведения потенциала возбуждения Е k-.êðàÿ любого из элементов пробы на величину разрешающей способности В детектора, измеряют от серий стандартных препаратов, сходных по химическому составу с анализируемыми материалами, относительные интенсивности фона под несколькими (не менее трех) углами рассеяния

Я», отстоящими от любого из дифракционных отражений основных компонен- . тов пробы на величину, большую утроенней угловой ширины дифракционнаго пика, рассчитывают для каждого из углов Q < регрессионные коэффициенты линейной зависимости обратной величины абсорбционной способности образцов от относительной интенсивности фона, строят зависимость величины коэффициента пропорциональности ог угла рассеяния, а в качестве оптимального выбирают значение угла рассеяния Q, для которого коэффициент пропорциональности равен единице, и для этого угла рассеяния находят интенсивность фона, используемую для фазового анализа.

1376015

t_#_g pdiL 6f

Составитель Е.Сидохин

Редактор И.Николайчук Техред Л.Олийнык, Корректор И. Муска

Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

)13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 283/44

Производственно-полиграфическое предприятие, г,Ужгород, ул.Проектная,4