Способ получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов

 

Изобретение касается аминов, в частности способа получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов (СЗМА), состоящей из 2,2 -дихлор- 6,б -диэтилметилен-бис-анилина и соединения общей формулы 3R, 4Шг, 5RjC6H.2.,j-3Rj,4NH, 5R, где К,, Rj, Кэ, R одинаковые или различные прямой или разветвленный алкил- С2-С4, или R, и/или R,-C1, а R и R имеют указанные значения, применяемых в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также для удлинения цепи или сшивки полимеров (полиуретанов ) . Цель - получение менее токсичных соединений указанного класса . Синтез СЗМА ведут конденсацией смеси, содержащей 30-99 мол.% 2- зтил-6-хлоранш1ина и производного анилина формулы ,-3-R5, 4-NH, 5- R,, где Ry и Rg - одинаковы или различны прямой или разветвленньм алкил-С -Сц, в растворе ксилола в кислой среде с формальдегидом или соединением, его образующим. Выход 97%. СЗМА используют для удлинения полимерной цепи полиуретана или для отверждения эпоксидной смолы в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль групп .Жизнеспособность на основе новой смеси эластомера составляет 11-82 с, причем СЗМА не обладают ни канцерогенностью, ни мутагенностью, что снижает токсичность производства. 3 табл. § СО 00 ел ю ISD

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ц 4 С 07 С 87/60 у (11) ГWЯ

Ъ ь иМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ГЗАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3915009/23-04 (22) 04,07. 85 (31) 3?81/84 (32) 06.07.84 (33) СН (46) 15.02.88. Бюл. У 6 (71) Лонца АГ (СН) (72) Теодор Фелькер (AT) и Ханс Альтхаус (СН) (53) 547.551. 1.07(088.8) (56) Патент ФРГ N- 2339237, кл. С 07 С 87/56, опублик, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТИЛЕН-БИС-АНИЛИНОВ (57) Изобретение касается аминов, в частности способа получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов (СЗМА), состоящей из 2,2 -дихлор-!

6,6 -диэтилметилен-бис-анилина и сое. динения общей формулы ЗК,, 4НН

5К С Н -СН -С Н -ЗК,4ИН, 5К, где

К,, R, R, R — одинаковые или различные прямой или разветвленный алкил- Сz-Ñ, или К, и/или R> С1, а

„80„„1375122 А 3

R и R имеют указанные значения, применяемых в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидньтх смол, а также для удлинения цепи или сшивки полимеров (полиуретанов). Цель — получение менее токсичных соединений указанного класса. Синтез СЗМА ведут конденсацией смеси, содержащей 30-99 мол.% 2этил-6-хлоранилина и производного акилина формулы С Н. -3-К, 4-NH 5R<, где R и Кб — одинаковы или различны прямои или разветвленный

l алкил-С -С, в растворе ксилола в кислой среде с формальдегидом или соединением, его образующим. Выход

)97%. СЗМАиспользуют для удлинения полимерной цепи полиуретана или для отверждения эпоксидной смолы в количестве 0,4-0,6 моль на 1 моль групп (-К=С=О) .Жизнеспособность на основе новой смеси эластомера составляет

11-82 с, причем СЗМА не обладают ни канцерогенностью, ни мутагенностью, что снижает токсичность производства.

3 табл.

1375122

Изобретение относится к органической химии а именно к способу поУ

I лучения новой смеси замещенных P P метилен-бис-анилинов которые могут

Э

5 быть использованы в качестве отвердителей в процессе получения полиуретанов и эпоксидных смол, а также в качестве удлинителей цепи илисшивателей

Целью изобретения является разработка доступного способа получения отвердителей для эпоксидных смол, не имеющих ни мутагенных, ни канцерогенных свойств.

Предлагаемый конденсат получают следующим образом.

1 моль 2-этил-6-хлоранилина или его смеси с о-алкилированными арома-: тическими аминами разбавляют ксилолом в весовом соотношении 1:1, после чего 20 добавляют 3 г или 33 r (в случае конденсации с диизонропиланилином)

47,8/-ной серной кислоты и, перемешивая и нагревая массу с обратным холодильником, подвергают ее реакции с 25

47, 1 г ЗОХ-ного раствора формальдегида (формалина, 0,472 моль). Затем реакционную массу нейтрализуют избытком раствора едкого натра, после чего пропродолжают 30 мин перемешивать с об- 30 ратным холодильником. После разделео ния фаз при 50 С органическую фазу еще раз промывают 150 мл воды и вновь о разделяют по фазам при 50 С. Под давлением 100 торр сначала отгоняется смесь изомеров ксилола и при температуре колбы в 220 С и давлении 5 торр удаляется непрореагировавшее анилинпроизводное. Выход выделенных метилен-бис-соединений почти во всех слу- 4р чаях составляет свьппе 97Х от теоретического или считая на исходный СН О.

Пример 1, 92, 2 мол. 2-этил6-хлоранилина (СЕА) и 7,8 мол. 2,6диэтиланилина (РЕА) подвергают реак- 45 ции конденсации. Получают светлокоричневый продукт с т.пл. 100-105 С следующего состава, мол.Х:

2,2 -диэтил-б,б ;дихлорметилен-бис-анилин . 89,3

2,6,2 -триэтил-6 — хлорметилен-бис-анилин 10,1

2,6,$,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0,65

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 2. 89,6 мол. . СЕА и 10,4 мол. DEA подвергают реакции конденсации. Получают кристаллический

21,1

42,5

54,9 продукт коричневого цвета с т.пл.95О

100 С следующего состава мол. :

Э

2,2 -диэтил-б,б дихлорметилен-бис-анилин 80,3

1 I

2,6, 2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин 18 6

I I

Э

2,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 1,1

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 3. 79,7 мол.Х СЕА и 20,3 мол.Х DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричне-, о вый продукт с т.пл. 91-101 С следую-, щего состава, мол. :.

1 I

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 73 9 (I t

2,6,2 -триэтил-6- хлорметилен-бис-анилин (.

2,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 5,0

В тесте Амеса продукт не проявля-. ет мутагенного действия.

Пример 4. 70,3 мол. . СЕА и 29,7 мол. DEA подвергают реакции конденсации. Получают продукт светлоо коричневого цвета с т.пл. 83-94 С следующего состава, мол.Х:

I I

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 56,7

1 I

2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин 32 6

У

2, 6, 2, 6 -тетраэтилметиленбис-анилин 10,7

В тесте Амеса продукт не нроявляет мутагенного действия.

Пример 5. 64,0 мол. СЕА и 36,0 мол. DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричнео вый продукт с т.пл, 78-91 С следующего состава, мол. :

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 43,3

i I

2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин

2,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 14,2

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 6. 55,3 мол.X СЕА и 44,7 мол. DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричнео вый продукт с т.пл. 70-73 С следующего состава, мол. Х:

I 1

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин .26, 6

I I

2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин

1375122

Для следующих реакции конденсации 20 в качестве исходных стандартных смесей (если нет других указаний) используют смесь 90 ч.2 этил-б-хлоранилина (89,6 мол.X) и 10 ч 2,6-диэтиланилин (10,4 мол.Ж). 25

Пример 8. 100 ч стандартной смеси смешивают и конденсируют с

40 ч. 2-этил-б-втор-бутиланилина.

Полученный продукт имеет следующий состав, мол.Ж: 30

I !

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 43 7

I I

2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин (2 2 -диэтил-6-вторЭ

35 бутил-6 -хлорметиленбис-а нилин

2, 6, 2, 6 -тетраэтилI ( метилен-бис-анилин

О 6

Ф

2, 6, 2 -триэтил-6-втор40 бутилметилен-бис-анилин 4,1 ! I

2,2 -диэтил-б,б -ди-вторбутилметилен-бис-анилин б, 7

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 9. 100 ч. стандартной смеси смешивают с 80 ч. 2-зтил6-втор-бутиланилина. Полученная смесь содермит 57,3 мол,X 2-этил-б-хлор-. анилина. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.X .

I I

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 27 6

t

2, 6,2 -триэтнл-6 -хлорметилен-бис-анилин 6,7

2,2 -диэтил-6-втор-бутилI 55

6 -хлорметилен-бис-анилин 43, 2

I 1

2,6,2,6 -тетраэтилметиленбис-анилин 0,4

10,6

34,2

2,6,2,б -тетраэтил--. метилен-бис-анилин 18,4

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 7. 39,8 мол.7 СЕА и 60,2 мол.X DEA подвергают реакции конденсации. Получают коричневый проо дукт с т.пл. 73-74 С следующего состава, мол.X: 10

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 12,0 ! I

2,6,2 -триэтил-6 -дихлорметилен-бис-анилин 59,0 . 2, 6, 2, 6 -тетраэтилмети/

15 лен-бис-анилин 29,0

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

2,6,2 -триэтил-б -вторбутилметилен-бис-анилин 5,3

2,2 -диэтил-6 б -ди-вторбутилметилен-бис-анилин 16,9

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

Пример 1О. 100 ч. стандартной смеси смешивают с 20 ч. 2,6-диизопропиланилина и конденсируют с формалином. Полученный продукт имеет следующий состав, мол.Х:

2,2 -диэтил-б,б -ди/ I хдорметилен-бис-анилин

I I

2,6,2 -триэтил-б -хлорметилен-бис-анилин 14,0

2-этил-б-хлор-2, б— диизопропилметилен-бисанилин

I I

2,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0,8

I (2,6,2,6 -тетраизопропилметилен-бис-анилин

I I

2, б-диэтил»2,6 -диизопропилметилен-бис-анилйн 2,7

57,6

22,6

2,2

В тесте Амеса продукт не проявляет мутагенного действия.

ll р и и е р 11. 2-хлор-б-этнланилин конденсируют с формальдегидом

Полученный 2,2 -дихлор-б,б -диэтилметилен-бис-анилин имеет т.пл. 112 С.

В тесте Амеса он проявляет отрицательную реакцию.

Пример 12. Конденсацию проводят аналогично примеру 1, но с применением 14,2 г (0,47 моль) п"Фор мальдегида, вместо 47, 1 г ЗОХ-ного раствора формальдегида.

Пример 13. Конденсацию проводят по примеру 1, но с применением

14,2 г (О, 157 моль) триоксана, вместо

47,1 г раствора формальдегида (ЗОХ).

Пример 14. 30 мол.X CEA u

70 мол.X DEA подвергают реакции конденсации. Получают коричневый продукт о с т.пл. 68-71 С следующего состава, мол.X: ! I

2,2 -диэтил-б,б -дихлорметилен-бис-анилин 7,9

2,6,2 -триэтил-б -хлорметилен-бис-анилин 48 2

Ф

2.,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 43,9

Пример 15. 99 мол.Х СЕА и

1 мол.X DEA подвергают реакции конденсации. Получают светлокоричневый

1Л/5122

1,9

Реакционные системы перерабатываются по обычным способам получения полиуретанов, например по способу разового впрыска или по способу, использующему предполимеры. р ду т с т.пл. 103-108 С следующего состава, мол.7.:

I I

2,2 -диэтил-6,6 -дихлор° метилен-бис-анилин

98 0

Ф 5

2,6,2 -триэтил-6 -хлорметилен-бис-анилин

2,6,2,6 -тетраэтилметилен-бис-анилин 0,1

Количество вводимых предлагаемых 10 конденсатов и вид их добавления зависят от свойств конкретных исходных продуктов и вида изготовляемых целевых продуктов.

Предлагаемые отрицательные в тесте 15

Амеса удлинители цепи или сшиватели вводятся в полиуретаны по одному из общепринятых для изготовления полиуретанов способов, например, путем реактивного литья под давлением (Р1М), 20 промазыванием или окунанием с помощью обычных реакционных систем, включаю1 щих полиизоцианаты, полиоксисоединения, катализаторы и другие добавки.

Подходящими полиизоцианатами яв- 25 ляются такие ароматические полиизоцианаты, как метиленфенилендиизоцианат (MDI), толуилендиизоцианат (TDI) нафталиндиизоцианат (NDI), или такие алифатические и циклоалифатические 30 полиизоцианаты, как изофорондиизоцианат и гексаметилендиизоцианат соответственно.

Полиоксисоединениями могут служить, например, полигликоли и простые полуэфиры — полиолы, а также и сложные полуэфиры-полиолы.

Можно использовать все применяемые катализаторы, например тетраметилбутандиамин (TMBDA) диазабициклооктан 40 (DABCO) и дибутилоловодилаурат (DBTC) или смеси этих соединений, и такие добавки, как пластификаторы, гаэообраэователи, огнезащитные средства и т.д. 45

Удлинители цепи или сшиватели добавляются в количествах 0,4-0,6 моль, предпочтительно 0,5 моль на 1 моль групп NCO, т.е. в эквивалентных количествах в случае реакционной системы с предполимерами или в соразмерных количествах в случае добавления полиолов .

Путем изменения состава смеси предлагаемых отрицательных в тесте

Амеса удлинителей цепи или сшивателей в реакционной системе удается в значительной мере повлиять на время жизнеспособности полиуретановой реакционной массы, т.е. на промежуток времени Т, по истечении которого полиуретановая реакционная масса при погружении в нее равномерно продвигающегося в горизонтальном направлении шпателя тянется в нити.

Результаты определения времени жизнеспособности исходных смесей для получения полиуретановых эластомеров приведены в табл.1.

1 моль политетраметиленгликоля (мол.вес 1000) нагревают до 80 С и, перемешивая 2 ч под давлением 12 мм

12 мм рт.ст., эвакуируют и обезвоживают. Затем при 45-50 С добавляют

2, 1 моль расплавленного метилендифенилдиизоцианата (так называемого

MDI pure) с т.пл. 40 С, подвергая его реакции в атмосфере азота с перео мешиванием при 80 С. Полученный предполимер с содержанием NCO 6 мол.7 до его применения в течение 1 ч део газируют при 60 С в водоструйном вакууме. К этому предполимеру добавляют эквимолярное количество диамина (или конденсата соответственно), после чего полученную смесь 10 с равномерно перемешивают шпателем при

50 С, затем реакционную массу залио вают в подогретую до 100 С алюминиевую форму (со внутренними размерами

120õ10õ5 мм). Промежуток времени Т в секундах, по истечении которого смесь на равномерно погружаемом в нее шпателе тянется в нити, условно назвали временем жизнеспособности смеси.

Предпочтение отдается конденсату по примеру 1.

При вводе этого вещества в стандартный полиуретановый эластомер поо лучают продукты, которые при 70 С поддаются переработке на всех общеупотребительных машинах.

Указанные продукты отличаются выгодными физическими свойствами (по сравнению с МОСА) и приведены в табл.2.

Как видно из табл.1 применение конденсата по примеру 1 допускает увеличение нагрузки в 15-20Х при этом обеспечивается увеличение струк1375122 5

О TqH2

Bg где R u R — одинаковые или различо ные Heðàçâåòíëåííüï или разветвленный Сг-Со-алкил, конденсируют в кислой среде с фор— мальдегидом или соединением, образующим формальдегид. туркой прочности по мере возрастания о температуры и начиная с 70 С вЂ” превосходство ее перед МОСА.

Предлагаемые удлинители цепи или сшиватели целесообразно испольэовать

-и в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол. Аминные отвердители вводят в обычные смолы, образующиеся, например, из бис-фенола А 1О и эпихлоргидрина обычными приемами.

Целесообразно также добавить аминные отвердители к эпоксидной смоле в количествах 0,2-0,4 эквивалента, предпочтительно 0,25 эквивалента, считая 15 на эквивалент эпоксигруппы.

С помощью предлагаемых отрицательных в тесте Амеса аминных отвердителей получают отвержденные эпоксидные смолы с теплостойкостью, аналогичной 20 теплостойкости известных канцерогенных и мутагенных отвердителей MOCA и MDA.

При испытании на применимость предлагаемых средств в качестве от- 25 вердителей для эпоксидных смол, в качестве последней используют получаемый из эпихлоргидрина и бис-фенола

Н Epon" 8?8 (фирма-изготовитель

Shell Chemical Со) с эквивалентным 30 весом эпоксида 190 (мол.вес 380)..

Эквивалентные веса аминных отвердителей вычисляют делением их молярных весов на 4 (в соответствии с наличием 4 активных атомов водорода).

Эквивалентный вес описанного вещест1 f ва 2,2 -диэтил-6,6 -дихлорметиленбис--анилина (конденсата по примеру (6) составляет, например, - 80,8 r.

Подогретую до 80 С смолу (Epon 828) 40 и расплавленный отвердитель смешивают, дегазируют центрифугированием и, наконец, заливают в форму с внутренними размерами 178х!2,7xt2,7 мм Смеси,смолы и отвердителя отверждают, 45 о нагревая их 2 ч при 100 С и затем

1 ч при 175 С.

Результаты испытаний теплостойкости отвержденных формованных изде.— лий в соответствии с требованиями ме1 тодики D648-56 американского стандарта ASTM приведены в табл.3

Таким образом, предложенная смесь размещенных Р,Р -метилен-бис-анилинов

I не обладает ни канцерогенностью, ни мутагенностью, а кроме того, жизнеспособность полученного на основе укаэанной смеси эластомера может изменяться в широких пределах. формула изобретения

Спрсоб получения смеси замещенных метилен-бис-анилинов, состоящей из

2,2 -дихлор-6,6 -диэтилметилен-бис( анилина и соединения общей формулы 1 З н х О сн 0 миг

R2 где R <, К, R, R — одинаковые или различные нераз. ветвленный или разветвленный

С -С -алкил

2 Ф или R и/или

R -хлоре à Rã

R имеют укаэан4 ные значения, отличающийся, тем, что смесь, содержащую 30-99 мол. 2-этил6-хлоранилина и производного анилина формулы

1375122

1О.Таблица 1

Оптимальная

70

105

38

?О

13

15

10

10

50

40

60

82

Вид испытания длинитель цепи или сшиватель

Конденсат по примеру 1

МОСА

54 до образования трещины

27,32

28,20 до удлинения,X

6,09

7,44

5,54

6,42

Конденсат по примеру (Сравнительные)

Диэтилтолуоилдиамин

2,2 6,6 -Тетраэтилметилен-бис-анилин

2,2 6,6 -Тетраизопро-! пилметилен-бис-анилин

1 I

2,2 -Диэтил-6,6 -дивтор-бутилметилен-бисанилин

2,2 -Дихлорметилен-бисанилин (MOCA) Твердость по

Шору

Прочность на растяжение, Н/мм

Реакция в тесте

Амеса

Жиз неспособность смеси, (Т), с температура эатвердевания, С

Таблица 2

1375122

12

Продолжение табл.2

Удлинитель цепи или сшиватель

Вид испытания

Конденсат по примеру 1

ИОСА

8,36

7,11

9,24

1О

16, 39

Разрывное удлинение, Н/мм

246

236

"Структурная прочность":

51

44

Таблица 3 т

Реакция в тесте Амеса Теплостойкость в Ероп

К

8281 С

Диамин

158

155

Конденсат по примеру 11

159

Составитель В. Мякушева а

Техред Л. Сердюкова Корректор М. Демчик

Редактор M. Келемеш

Заказ 621/57 Тираж 370 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 при комнатной температуре о при 70 С

Метилен-бис-анилин (MDA) !

2,2 -Дихлорметиленбис-анилин (МОСА) 7,38

15,42