Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана

 

Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклов, в частности 2,З-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана (ЛОБ), который используют для получения инсектицида - карбофурана. Для упрощения процесса в качестве катализатора используют SnClj .Процесс ведут при нагревании о-металлилоксифенола до 100-110 С. Перегруппировку и последующую циклизацию полученного продукта ведут в среде органического растворителя. Выход ДОБ 75-79,6%. Данный способ позволяет снизить температуру процесса на 35-40 С, что снижает энергетические затраты и упрощает процесс. СО со со 4 Ю сх

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 тГ

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

K ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 36631 90/23-04 (22) 17. 11 .83 (31) 82/1 9548 (32) 18.11 82 (33) FR (46) 15.08.87.Бюл. 1li 30 (71) Рон-Пуленк Агрощими (FR) (72) Серж Верасини (FR) (53) 547.722.07 (088.8) (56) Патент СССР В 1153828, кл. С 07 0 307/86, 1980.

„SU„„1331428 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГИДРО2, 2-ДИМЕТИЛ-7-ОКСИБЕНЗОФУРАНА (57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклов, в частности

2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибенэофурана (ДОБ ), который используют для получения инсектицида — карбофурана.

Для упрощения процесса в качестве катализатора используют SnC1 .Процесс ведут при нагревании о-металлипоксифенола до 100-110 С. Перегруппировку и последующую циклиэацию полученного продукта ведут в среде органического растворителя. Выход ДОБ 75-79,6Х.

Данный способ позволяет снизить тем" пературу процесса на 35-40 С, что снижает энергетические затраты и упрощает процесс.

50

1 13314

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3дигидро-2,2-диметил-7-оксибеизофурана

{ ДДОБ ), который используется для

)) получения 7-метилкарбамата-2,3-дигидро-2,2-диметилбенэофурана (карбофурана) — инсектицида широкого действия.

Цель изобретения — упрощение процесса за счет использования в качест- 10 ве катализатора хлорида двухвалентного олова и проведения процесса при

100-110 С.

Пример 1. Используемое оборудование состоит из сосуда емкостью

100 мл, снабженного воздушным охлаждением и магнитным стержнем для перемешивания.

В сосуд последовательно загружают 1,0294 r ортометаллилоксифенола (6,28 ..10 моль) (МЕ); 0,052 r хлорида двухвалентного олова (2,74 «

«10 4моль ; 50 мл метилизобутилкетона.

Смесь нагревают в течение 16 ч ?5

30 мин при 100 С при перемешивании, затем охлаждают до окружающей температуры (25 С ). Затем добавляют 20 мл

2 н.раствора HCl, а затем 20 мл зтилацетата „ смесь в сосуде перемешивают с целью декантирования.

После отделения органической фазы и водной фазы органическую фазу промывают при помощи 30 мл дистиллированной воды, которую затем соединяют с водной фазой. Эту водную фазу в свою очередь промывают при помощи

20 мл этилацетата,, которую затем соединяют с первой органической фазой. Затем доводят объем органической фазы до 100 мл, и полученный раствор анализируЮт при Помощи жидкостной хроматографии.

Получают: 0,0224 г непревращенно

ro ортометаллилоксифенола (1,36« 45

«10 моль); 0,793 r ДДОБ (4,83

«10 моль); 0,0017 г ортометаллилпирокатехина (1.10 моль).

Результаты следующие: ТТ(МЕ)

987. — степень превращения ортометаллилоксифенола; ВТ(ДДОБ) — 78,71 — выход 2,3-дигидро-2,2диметил-7-оксибензофурана.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, исполь— зуя то же производное олова (SnC1 ) и тот же растворитель используя

1,9421 г ортометаллилоксифенола (1,184.10 смоль ); 0,1121 г хлорида

28

? двухвалентного олова (5,91.10 моль)

35 MJI мстилизобутилкетона, и осуществляя нагревание до 105 С, как в примере 1, но в течение 9 ч 30 мин.

Результаты следующие: TT(ME) — 1007.; RT (ДЦОБ) = 797..

Пример 3. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова и тот же растворитель, что в примере 1, используя 2,040 г ортометаллилоксифенола (12,44.

10 моль);0,101 r хлорида двухвалентного олова (5,3.10 4 моль);

l8 мл метилизобутилкетона.

Нагревание осуществляется до

105 С, причем эту температуру поддерживают в течение Ь ч при перемешивании в инертной атмосфере.

Результаты следующие: ТТ(МЕ)

17,77.; КТ(ДДОБ) = 79,37.

Пример 4. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова, что и в примере 1, но заменяя метилиэобутилкетон изопропанолом и работая в автоклаве в инертной атмосфере.

Испытание осуществляют используя

1,619 г ортометаллилоксифенола (9,87.10 моль); 0,0891 г хлорида двухвалентного олова (0,470.10 моли) 3

12 мл иэопропанола.

Смесь нагревают до 100 С, которую поддерживают в течение 16 ч.

Результаты следующие: ТТ(МЕ)

54,37; RT(ДДОБ) = 79,67..

П р и M е р 5. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова, что в этом примере 1, но нагревание осуществляют в массе ортометаллилоксифенола без использования растворителя.

Испытание осуществляют используя

1,4727 г ортометаллилоксифенола (8,98.10 моль);0,0150 r хлорида двухвалентного олова (7,9.1 0 моль) .

Нагревание осуществляют в течение

7 ч 30 мин при 100 С.

Результаты следующие: ТТ(МЕ)

1007; RT(ДДОБ) = 53 7.

Пример 6. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора ацетат олова формулы (СН,С00) „Sn и применяя м-ксилол в качестве растворителя.

Испытание осуществляют используя

1,6456 г ортометаллилоксифенола

133 (10,03. 10 мол,); 0,0487 г ацетата олова (0,206.10 моль); 11 мл м-ксилола.

Нагревание осуществляют в течение

16 ч при 120 С Р инертной атмосфере.

Результаты следующие: TT(ME ) =

86,6Х; РТ(ДДОБ) = 67,3Х.

Пример 7. Действуют аналогично примеру 1, но используют в качестве катализатора метилат олова формулы (сн,о),5п и нагревают ортометаллилоксифенол в массе без применения растворителя.

Испитание осуществляют используя

2,2740 r ортометаллилоксифенола (13,86.10 моль); 0,0273 r метилата олова (0,1 5.10 моль) .

Нагревание осуществляют в течение

14 ч при 97 С в инертной атмосфере при перемешивании.

Получают следующие результаты:

ТТ(МЕ 1 = 63,5Х; РТ(ДДОБ) = 61,7Х..

Пример 8. Действуют аналогично примеру I, но используя в качестве катализатора диацетат-дибутилолова формулы (сн соо) sn(с н ) нагревание осуществляют в массе без применения растворителя.

Испытание осуществляют с использованием: 1,720 r ортометаллилоксифенола (10,49.10 «моль ); 0,0368 r диацетата дибутилолова (0,105.

«10 моль ).

Нагревание осуществляют в течение

15 ч 30 мин при 95 С в инертной атмосфере при перемешивании.

Получают следующие результаты:

ТТ(МЕ 1 = 56X; РТ(ДЦОБ) = 50Х.

Пример 9. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора дихлордибутилолова формулы (С1), 5п (С,Н,),, нагревание осуществляют г массе беэ применения растворителя.

Испытание осуществляется с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (12,19.10-> моль),0,036 r дихлордибутилолова (0,118.10 моль) . з

Нагревание осуществляют в тече— ние 6 ч при 120 С.

Получают следующие результаты:

ТТ(МЕ) = 67,5Х; РТ(ДЦОБ) = 55,5Х.

Пример 10. Действуют аналогично примеру 1, но используют в ка1428

4 честве катализатора хлорид четырехвалентного олова формулы SnC1, далее действуют, как в примере 1, с использованием метилизобутилкетона.

Испытание осуществляют с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (12,32.10 моль); 0,147 г хлорида четырехвалентного олова (O,56.10 з моль); 18 мл метилизобутилкетона.

Нагревание осуществляют в течение

6 ч при 105 С при перемешивании и в инертной атмосфере.

Получают следующие результаты:

TT(ME) = 99X, РТ(ДДОБ) = 48X.

Пример 11. В той же установке, что и в примере 1, ортометаллилоксифенол нагревают в массе без использования растворителя и при отсутствии производного олова до

ll2 С, нагревание продолжают при той же температуре в течение 24 ч.

Получают следующие результаты:

TT(MF. ) = 43X; РТ(ДДОБ) = OX.

Анализ реакционной смеси показывает, что она состоит главным образом из (не циклиэованного) ортометаллилпирокатехина, а меньшую ее

30 часть составляют параметаллилпирокатехин (или диокси-1,2-металлил-4 бенэол), соответственно 62,3 Х. и 20,0Х относительно трансформированного ортометаллилоксифенола.

Пример 12. Повторяют испытание А, нагревая в массе ортометаллилоксифенол в отсутствие прбизводного олова, но нагревание осуществляют в течение 15 ч при 130 С.

4п Получают следующие результаты:

TT(MF.) = 82Х; РТ(ДДОБ) = 1,4Х.

Анализ реакционной смеси показывает, что она содержит главным образом (не циклиэованный) ортометаллил45 пирокатехин,; а меньшую часть ее составляет параметаллилпирокатехин, соответственно 61Хи 22Хотносительно; превращенного ортометаллилоксифенола. з

Пример 13. Повторяют испытание А, нагревая ортометаллилоксифенол в отсутствие производного олова, причем ортометаллилоксифенол нагревается до 140 С в течение 11 ч в органическом растворителе (пара-ксилол ).

Получают следующие результаты:

TT(ME) = 98,3Х; RT(ДДОБ) = 1,8X.

Пример 14. Работают согласно примеру 2, но осуществляя реакцию при 108 С.

5 1331428 6

Получают следующие результаты: при более низких температурах (на

ТТ(МЕ ) 100Х; КТ(ДДОБ) 79Х. 35-40 С).

П р.и м е р 15. Работают соглас- Формулаиз обретения но примеру 2, но осуществляя нагре- Способ получения 2,3-дигидро-2,2ванне при 115 С в течение 9 ч 30 мин 5 д ет -7-оксибенэ ФУРана нагРевани-.

Получают следующие результаты: ем о-металлилоксифенола с пеРегРУппиТТ(МЕ) 100Х;ЯТ(ДДОБ) 75Х. ровкой его и последующей циклиэацией полученного соединения в среде

Пример 16. Работают согласно органического растворителя в присутусловиям примера 2, но осуществляют 1р ствии катализатора, о т л и ч а ю— реакцию при 110 С. шийся тем, что, с целью упроПолучают следующие результаты: щения процесса, в качестве каталиэа. TT(ME) 100Х; ВТ(ДДОБ) 78Х. тора используют хлорид двухвалентноТаким образом, предлагаемый спо- го олова и нагревание проводят при соб позволяет проводить процесс f5 100-110 С.

Составитель И.Дьяченко

Редактор А.Долинич Техред М.Ходанич коРРектоР Е.Рошко

Заказ 3596/58 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r.ужгород, ул. Проектная, 4