Способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГИДPO-2 , 2- даМЕТИЛ-7-ОКСИБЕНЗОФУРАНА нагреванием о-металлилоксифенола, о т л и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью повьовения выхода целевого 1фодукта, процесс проводят в присутствии в качестве катализатора порошка алюминия или алюмината формулы ..OR OR где R - низший алкил, взятого в количестве не менее 0,008 моль катализатора на моль о- 4еталлилоксифенола, и нагревание О) проводят при 120-150°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИИ (19) SU (11>

4(я1С 07 D 307/Зб

ГОСУДДРСТБЕННЫЙ HOMHYKT СССР

IN В:НВ hllNI (21) 3213102/23-04 (22) 05.12.80 (31) 7930645 (32) 07.12.79 (33) Франция (46) 30.04.85. Вил. 9 16 ,(72) Даниель Иииле и Сара Берасини (Франция) (71) Рой-.Пуленк Агроиими (Франция) (53) 547 722.07(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

У 999128 ° кл. С(2)С, опублик. 1965;

2. Патент США В 3474171, кл. 424"285, опублик. 1969.

3. Патент СССР N 963467, кл. С 07 9 307/Вб, 29..11.79 (прототип).

4. Stroh et al, Neuere Nethadee

der PrRparativen. — "0rg. Chem.".

1970, т. II, с. 245. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2» 3-ДИГИДРО-2, 2-PMNETHll-7-ОКСИБЕНЗОФУРАНА нагреванием о-металлилоксифенола, о т л и ч а в ц и и с я тем, что, с целью ловмиеиия выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии в качестве катализатора riopomка алкииния или алииината Формулы где  — низиий алкин, взятого в количестве не менее

0,008 моль катализатора на моль о-металлилоксифенола, и нагревание проводят ври !20-150 C.

1153828

Йзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана (ДДОБ), который используется в синтезе 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо- 5 фуранилметилкарбамата, поливалентного инсектицида — карбофураиа.

Известен способ получения 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибенэофурана нагреванием орто-металлилпирокатехина при 190-270 С Я .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта (48,2%).

Известен также способ получения

2,3-дигидро-2,2-диметил-7-оксибензофурана нагреванием орто-металлилаксифенола при 200-275 С (2) .

Недостатком этого способа является также низкий выход целевого про- 20 дукта (37%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,3-дигидро2,2-диметил-7-оксибензофурана нагреванием орто-металлилоксифеиола в автоклаве при 170-250 С в присутствии воды или воды и инертного органического растворителя или инертного органического растворителя с последующим 30 добавлением воды (3) .

Однако данный способ отличается недостаточно высоким выходом целевого продукта (69-75%).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается способом, который заключается в том, что о-металлилоксифенол нагревают при 120-150 С в присутствии в качестве катализато- 411 ра порошка алюминия или алюмината формулы

0 где R — - низший алкил, взятого в количестве не менее

0,008 моль катализатора на моль о-металлилоксифенола и нагревание прово- щ дят при 120-150 С.

Известно использование фенолята алюминия при нагревании простого трет,-бутилфенилового эфира, при

-этом происходит расщепление просто. го эфира с выделением изобутена и фиксацией изобутена на феноле с получением о-трет-бутилфенола (4) .

В предлагаемом способе в качестве алюминатов укаэанной формулы I используют низшие алкоголяты алюминия, предпочтительно изопропилат алюминия.

Время процесса зависит от температуры, т.е. чем выше температура, тем короче продолжительность процесса (обычно 15 мин — 20 ч).

Катализатор используют предпочтительно в количестве 0,0080,3 моль/моль исходного — металлилоксифенола.

Оо окончании реакции полученный

ЛДОБ выделяют любым известным способом, например дистилляцией. Однако иногда нет необходимости выделять

ДДОБ и тогда достаточно оставить его в реакционной среде. Алюминиевое производное может быть удалено промывкой реакционной массы водным раствором сильной кислоты.

Для удобства далее сокращение

ТТ(ИЕ) означает степень превращения орто-металлилоксифенола, К Т(ДДОБ) выход ДЦОБ по отношению к превращаемому орто-металлилоксифенолу.

Пример t. Используемая аппаратура представляет собой колбу емкостью 20 мл, снабженную обратным холодильником и магнитиьщ стержнем.

В нее последовательно загружают

0,0207 r изопропилата алюминия (1,0 ° fO моль), 1,7012 r о-метиллилоксифенола (1,037.10 моль).

Смесь нагревают при 130 С в течение 12 ч при перемешивании, затем охлаждают до комнатной температуры.

Добавляют 20 мл водного 2н. раствора соляной кислоты, 20 мл этилацетата и все интенсивно перемешивают в делительиой воронке. После разделения двух фаз органическую фазу промывают 20 мл дистиллированной воды, которую объединяют с водной фазой; водную фазу при перемешивании (вращении) промывают 20 мл этилацетата, который объединяют с первой органической фазой. Совокупность органических фаз дает 1,208 г ДЦОБ и содержит, кроме того, 0,195 r непревращенного ортометаллнолоксифенола: ТТ(МЕ) = 88,5%

RT (ДДОБ) = 80,2%.

Сравнительный опыт. Согласно условиям температуры и обработки примера f из 1,043 г орто-металлилоксифенола без применения алюминиевого производного получают смесь, содержащую

О, 189 г непревращенного орто-металлилоксифенола, 0,0126 г ДЦОБ, 0,520 г орто-металлилпирокатехина, 0,188 г пар-металлилпирокатехина, или

TT(ME) = 81,9%., RT (ДДОБ) = 1,5%. 5

Из этого опыта следует, что при

130 С в отсутствие катализатора циклизация орто-металлилпирокатехина в ДЦОБ осуществляется только в очень незначительной степени и что TT(ME) ниже полученного с катализатором.

Пример 2. Следуют методике примера 1, используя ту же аппаратуру, и исходя из 0,0436 г изопропилаTR BJITOMHHHH (2, 1 ° 10 "моль), 1,7164 г 15 о-металлилоксифенола (1,046 ° 10 моль).

Смесь нагревают при 140 С в течение 6 ч при перемешивании. Таким образом, получают 1,080 г ДДОБ и остаются 0,343 г непревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ(ИЕ) 80,0Х, RT (ДДОБ) = 78,6Х.

Пример 3. Следуютметодике примера 1, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,0257 г изопропилата алюминия (1,2 ° 10 4 моль), 2,2789 г о-металлилоксифенола (1, 4 ° 10 2 моль) .

Смесь нагревают при 150 С в течение 1 ч при перемешивании ТТ(ИЕ) — 75,1%, КТ(ДЦОБ) = 75,4%. 30

-Пример 4, Следуют методике примера. 1, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,239 г изопропилата алюминия (11,5 ° 10 4моль); 1,7548 r о-металлилоксифенола (1,07 10 моль).З5

Смесь нагревают при 150 С в течение 15 мин при перемешивании, ТТ(ИЕ) =

96,4%>КТ(ДЦОБ) = 71 7% °

П р и и е р 5. В описанную в примере 1 аппаратуру загружают последо- 40 вательно 0,266 г изопролилата алюминия (13,0 ° 10 моль), 2,156 r о-металлилоксифенола (1,31 10 моль), 5 мл п-ксилола.

Смесь нагревают при 140 С в течение 2,5 ч при перемешивании, затеи охлаждают до комнатной температуры.

Добавляют водный 2н. раствор соляной кислоты, 50 мл хлористого метилена и все перемешивают s делительной воронке. После отфильтровывания на воронке Бюхнера для удаления.не.растворимых частиц и разделения двух жидких фаз водную фазу промывают

2 раза по 25 мл хлористого метилена, который затем объединяют с органической фазой.

828 4

Совокупность органических фаз дает 1,666 г ДЛОБ и содержит 0,072 г непревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ(МЕ) = 96,6% КТ(ДДОБ)

79,9%.

Пример 6, Следуют методике примера 5, используя ту же аппаратуру и исходя из 0,244 г изопропилата алюминия (12 10 4 моль), 2, 1658 г о-металлилоксифенола (1,32 10 моль), 5 мл п-ксилола.

Смесь нагревают при 120 С в течение 3,5 ч при перемешивании. Таким образом получают 1,456 r ДЦОБ и остается 0,298 г непревращенного о-металлилоксифенола, или ТТ(МЕ) = 86,2%, КТ(ДДОБ) = 78,0%.

Пример 7. Следуют методике примера 5, используя ту же аппаратуру исходя из 0,052 r изопропилата алюминия (1,2 ° 10 4моль) (т.е, 0,008 M на 1 м о-металлилоксифенола), 2 4384 о-металлилоксифенола

У (1, 5;10 моль), 6 мл ксилола.

Смесь нагревают при 140 С в течение 16,5 ч при перемешивании ТТ(МЕ) — 98,5Х, КТ(ДДОБ) = 74,0%.

Пример 8. Следуют методике примера 5, используя ту же аппарату.ру и исходя из 0,132 г изопропилата алюминия (6 4 10 моль), 2,002 r о-металлилоксифенола (1,2 10 моль), 5 мл анизола.

Смесь нагревают при 130 С в течение б ч при перемешивании ТТ(МЕ)

86,9%, КТ(ДДОБ) =. 74,8%.

Пример 9. Следуют методике примерч 5, используя ту же аппарАтуру и исходя из 0,822 г изопропилата алюминия (40 10 моль); 2,119 г о-металлилоксифенола (1,3 10 моль), 5 мл н-декана.

Смесь нагревают при 100 С в течение 1 ч при перемешивании, Получают смесь, содержащую 1,286 г ДДОБ, 0,177 r о-металлилопирокатехина (О, 11 ° 10 моль), но не содержащую более о-металлилоксифенола, ТТ(ИЕ)

100,0%, КТ(ДДОБ) = 60,7%.

Hp и м е р 10. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 25 см последовательно загружают 0,237 r изопропилата алюминия (11,6 ° 10 моль), 2,0473 r o-металлилоксифенола

-2 (1,24"10 моль); 6 мл изопропилового спирта.

Автоклав нагревают при 150 С в течение 3 ч в бане со сплавом

1153828 .ос авитель И.Дьяченко

Редактор О. Колесникова Техред О.Ващнаина

Корректор Е. Сирохман

Заказ 2535/45 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Подписное филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вуда, затеи охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь частично концентрируют, потом обрабатывают 50 мл водного 2н. раствора соляной кислоты и 50 мл хлористого метилена. Последующая обработка идентична примеру 5. Таким образом получают 1,564 г ДДОБ и остается 0,036 r непревращенного о-металлилоксифенола или TT(NE) = 98,2, КТ(ДДОБ)

77,8 .

Пример 11. Следуют методике примера 10, работают в автоклаве, — в который загружают 0,263 г изопропилата алюминия (12 9.10 моль), 2,0087 r о-металлилоксифенола (1,22 ° 10 .моль), 6 мл н-декана.

Смесь нагревают нри 150 С в течение 3 ч, затем обрабатывают по примеру 10, ТТ(МЕ} = 98,6Х, КТ(ДДОБ) ©

73,5Х..

Пример 12. В аппаратуру примера 1 последовательно загружают

0,039 г алюминиевого пороапса (14,3 ° 10 моль), предварительно депассивированного обработкой водной соляной кислотой, 2, 186 г о-металлилоксифенола (1,33 ° 10 моль), 10 ил п-ксилола.

Смесь нагревают до 140 С, добавляют примерно- 1 мг хлорида ртути и немедленно происходит выцеление газов. Реакционную смесь. выдерживают при 140 С в течение 1,$ ч при перемешивании, затем ее охлаждают до комнатной температуры.. Обработка идентична примеру S. Таким образом, получают

1,093 г ДДОБ и остается 0,768 r непревращенного о-металлилоксифенола или ТТ(ЬЖ) 64,9Х, КТ(ДЦОБ) 77,1 .

Пример 13. В айпаратуру, описанную в примере 1, загружают

0,0305 г (1,0 10 моль) (С Н О) Af, приготовленного воздействием изопропилата алюминия на фенол, 1,6017 r о-металлилоксифенола (9,77, 10 моль).

Нагревают в течение 15 ч при 130 С.

Обрабатывают но примеру 1, таким образом получают 0,338 r непревращенного о-металлнлоксифенола, 0,975 r

ДДОБ нли ТТ(ИЕ) 78,9Х, КТ(ДЦОБ)

* 75 6Х.

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 80Х.