Способ модификации катионитовых мембран

 

Изобретение относится к способам модификации катионитовых мембран органическими веществами. Цель изобретения состоит в снижении диффузионной проницаемости мембран, увеличении чисел переноса ионов натрия и повышении времени работы мембран при использовании их в электродиализе. Модификацию мембраны проводят в кислой среде солями аминов, практически не растворимых в нейтральной и шелочной средах, до степени насышения 0,06-0,10с последуюш,им закреплением амина в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раствором шелочи. 1 з. п. ф-лы, 1 табл. 4 N

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„, 1301440 А1 (59 4 В 01 D 13 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ИЫ . (д

СР

>РАЙ

СР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3972877/30-26 (22) 04.11.85 (46) 07.04.87. Бюл. № 13 (71) Воронежский сельскохозяйственный институт им. К. Д. Глинки (72) В. В. Котов, А. К. Решетникова, Г. А. Шолохова и О. Д. Демидова (53) 541.! 83.12 (088.8) (56) Доклады АН СССР, 1982, т. 262, № 3, с. 656 — 661. (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ КАТИОНИТОВЪ|Х МЕМБРАН (57) Изобретение относится к способам модификации катионитовых мембран органическими веществами. Цель изобретения состоит в снижении диффузионной проницаемости мембран, увеличении чисел переноса ионов натрия и повышении времени работы мембран при использовании их в электродиализе

Модификацию мембраны проводят в кислой среде солями аминов, практически не растворимых в нейтральной и щелочной средах, до степени насыщения 0,06 — О,! 0 с последующим закреплением амина в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раствором щелочи. 1 з. и. ф лы, 1 табл.

1301440

CgVgF

iST

С>V /

= — 7

АСЯТ

При- 11одифицимер рующий

Степень насыщения мемраны

Электродиализ

Коэффициент проницаемости Р .10",м /с

КонцентВремя, ч

Числа переноса в мембранах агент рация ще лочи, M

Ионов натрия

Ионов гидроксила

0,00

2

0,1

0,018, О, 060

0,498

0,345

0,982

0,940

0,502

0,655

0,00

0 5

0,00

5,0

4 Ацетат основания

Манниха

0,02

5,0

5 То же

0,04

5,0

0,841

О, 159

Изобретение относится к мембранной технологии и может быть использовано при конструировании электродиализных аппаратов, используемых для получения высококонцентрированных растворов электролитов.

Цель изобретения — снижение диффузионной проницаемости мембран, увеличение чисел переноса ионов натрия, а также повышение времени работы мембран при использовании их в электродиализе.

Способ осуществляют следующим образом.

Образец катионитовой мембраны МК-40 заливают 0,01 М раствором уксуснокислой соли 3-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил)-фенил-1-аминопропана (ацетат основания Манннха) и выдерживают 10 сут. с 4-кратной с ц ной растворов. Определенная по измеIic èþ концентрации раствора степень насыгцеп ив мембран, представляющая собой отношение количества молей вещества, поглощенного 1 г мембраны, к обменной емкости составляет 0,08. После этого мембрану в течение 2 ч выдерживают в 0,1 М растворе гидроксида натрия, в результате чего происходит перевод амина из солевой ионной формы в нерастворимое состояние и закрепление-его в фазе мембраны. Затем мембрану иомегцают в двухсекционную ячейку, причем первую секцию заполняют 5 М раствором гидрокспда натрия, а вторую секцию — дистиллированной водой. По истечении 1 ч растворы секций анализируют и рассчитывают коэффициенг проницаемости Р, м /с, по уравнению где 1 — объем второй секции, м ; l — толщина мембраны, и; S -- площадь мембраны, м; т — время, с; С вЂ” концентрация

2, гидроксида натрия во второй секции; ЛС— средняя разность концентраций в первой и второй секциях.

Рассчитаный коэффициент проницаемости составляет 7.10 м- /с.

После этого мембрану вынимают из диффузионной ячейки и помещают в электродиализатор, состоящий из семи секций с чередующимися анионитовыми и катионитовыми мембранами. Порядок мембран: первая анионитовая мембрана отделяет анодное пространство, последняя катионитовая — катодное. Исследуемая мембрана разделяет секцию обессоливания (четвертую) и секцию концентрирования (пятую). В секцию обессоливания помещают 5 М раствор NaON.

Вторую и шестую секции заполняют раствором KNOa, а остальные водой. После электродиализа в течение одного часа при плотности тока 50 А/м и естественной конвекции

20 раствор секции концентрирования анализируют на содержание ионов натрия и гидроксила, а затем рассчитывают число переноса ионов в мембранах Г по уравнению где C — концентрация иона в пятой секции, Vs — объем этой секции; F — число Фарадея.

i —; S — площадь мембраны; т — время опыта.

Рассчитанное число переноса ионов натрия в опыте составляет 0,933; гидроксилиона — 0,067.

Аналогичный опыт ставят при использовании в качестве модифицирующего агента

N- (4-гидрокси-3,5-дитретбутил) бензил-N -р-аминоэтилпиперазин (хлорид агидола-16)

Результаты испытаний приведены в таблице.

1301440!

1роцолж1. ппе таблицы

Злектродиалпз

Степень насьпцеКоэффициент проницаемости P 10,M2/c

Пример

Модифицирующий агент

Концентрация щеВремя, ч

Числа переноса в мембранах ния мембраны лочи, M

Ионов натрия

Ионов гидроксила

0,090

0,910

5,0

0,06

6 Ацетат основания

Манниха

0,067

0,060

0,060

0,074

0,085

0,088

0,070

0,933

0,940

0,940

0,926

0,915

0,912

0,930

5 0

0,08.7 То же

5,0

0,10

5 0

0,15

5,0

0,08

5,0

0,08

5,0

0,08

5 0

0,08

13 Хлорид агидола-16

О, 178

0,822

5,0

0,08

14 Этилендиамин

15 То же

0,385

0,615

5 0

0,08

Как видно из таблицы, для немодифицированных мембран в растворах гидроксида натрия с повышением концентрации числа переноса снижаются (опыты 1 — 3) и в 5 М растворе мембрана становится неселективной (число переноса -0,5, опыт 3) . Модификация основанием Манниха и агидолом16 со степенью насыщения мембран 0,06—

0,10 увеличивает число переноса мембран до величин )0,9 (опыты 6 — 8, 13), что характеризует высокоселективные мембраны.

При этом диффузионная проницаемость снижается в 10 раз. Более высокая степень насыщения (опыт 9) нецелесообразна, так как не дает преимушеств в свойствах мембран и увеличивает расход реактивов и время обработки мембран. Бесполезный перенос тока катионами за счет модификации в приведенных условиях снижается в 5,5 — 8,3 раза. Модификация мембран солями аминов позволяет концентрировать гидроксид натрия в 10 раз более эффективно, чем немодифицированными мембранами (одно и то же число переноса 0,94 для немодифицированных мембран в 0,5 М растворе NaON, пример 2, и для модифицированных в 5 М растворе, опыт 8) . Модификация солями нерастворимых аминов стабилизирует числа переноса и увеличивает время работы мембран (опыты 10 — 12) по сравнению с этилендиамином, модифицирующее действие которого быстро уменьшается (опыты 14 — 15) .

Таким образом, модификацию мембран проводят в кислой среде солями аминов, являющимися в нейтральной и щелочной среде практически нерастворимыми, до степени насыщения 0,06 — 0,10, с последующим их закреплением в фазе мембраны переводом в нерастворимое состояние обработкой раст40 вором щелочи. В результате такой обработки проводящие каналы мембран заполняются труднорастворимыми аминами, что снижает диффузионную проницаемость мембран. Име ющая место при этом гидрофобизация снижает величину доннановской сорбции элект4> ролитов и увеличивает долю переноса тока по эстафетному механизму вдочь цепи фиксированных ионов мембран. Так как обработка приводит к насыщению мембраны нерастворимыми аминами, то они прочно закрепляются в фазе мембран, что способствует у величению срока их работы.

Использование предлагаемого способа позволяет по сравнению с известным снизить диффузионную проницаемость мембран в 2—

6 раз, увеличить числа переноса в 1,1 — 1,5, снизить бесполезный перенос тока в мембранах за счет катионов в 2,0 — 6,4 раза. Кроме того, время работы модифицированных предложенным способом мембран практически

1301440

Формула изобретения

Составитель В. Вилинская

Редактор А. Петров Техред И. Верес Корректор T. Колб

Заказ 925/6 Тираж 657 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ! l 3035, Москва, 7K — 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 не ограничено, тогда как при обработке мембран в соответствии с известным способом снижение модифицированных свойств мембран происходит с самого начала процесса электродиализа.

1.Способ модификации катионитовых мембран, включающий их объемное аминирование, отличающийся тем, что, с целью снижения диффузионной проницаемости мембран, увеличения чисел переноса ионов натрия, а также повышения времени работы мембран при использовании их в электродиализе, аминирование проводят в кислой среде солями нерастворимых в щелочных и нейтральных средах аминов до степени насыщения 0,06 — 0,10 с последующей обработкой мембран щелочным раствором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве солей нерастворимых в щелочных и нейтральных средах аминов используют уксуснокислую соль 3(4-гидрокси-3,5-дитретбутил) фенил-1-аминопропана или солянокислую соль N-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил) бензил-N -P-аминоэтилпиперазина.