Способ получения вторичных алкилхлоридов

 

Изобретение касается галогензамещенных углеводородов, в частности в -оричных алкилхлоридов общей формулы R - СНС1 - Rj, где R, - СН,0(СН.Х ( CjHy- ; (СН,) -СН СН-СН- -(CHj) -In 1 или 2) при RJ - или CjHy; R. - (CH)j-CH CH-CH- при R - Н, которые, как полупродукты, используют в органическом синтезе. Для повышения выхода в способе используют другой хлорирукиций агент - п-толуолсульфохлорид, которым обрабатывают соответствующий спирт в присутствии пиридина при их молярном соотношении 1,1-1,2:1:1,05-1,1, температуре 30-110 С в течение 45- 10 мин. Способ обеспечивает увеличение на 19-31% выхода целевого продукта. Is5 СО а сд СП 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51} 4 С 07 С 19/02 17/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCH0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ т

; 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3875212/31-04 (22) 27.03.85 (46) 15.03.87. Бюл, Ф 10 (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР (72) Н.П.Волынский, Л.И.Перепелитченко и Л.А.Зегельман (53) 547.222.07 (088.8) (56) Drahouzal F., Klamann D. — Monatsh. der Chemic, 1951, Bd,82» S.460, Whitman F.C., Karnats F.À. — J.

Am. Chem. Soc. 1938, ч. 60, р.2536. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЛКИЛХЛОРИДОВ (57) Изобретение касается галогензамещенных углеводородов, в частности вторичных алкилхлоридов общей формулы

„„SU„„1296558 Д1

R: — СНС1 — R,,rpe К " СН.О(СН ) ° у» 3 23 сн О (сн ), с н, (сн } сн-сн сн

-(СН ) -jn = 1 или 2) прй R — С Н

»» Я или С Н R — (СН,) -СН=СН-Сн- при у» Я Э

Н - Н, которые, как полупродукты, используют в органическом синтезе.

Для повышения выхода в способе используют другой хлорирующий агентп-толуолсульфохлорид, которым обрабатывают соответствующий спирт в присутствии пиридина при их молярном соотношении 1, 1-1, 2: 1: 1,05- 1, 1, температуре 30-1100С в те ение 4570 мин. Способ обеспечивает увеличеФ ние на 19-317. выхода целевого npo- Е дукта.

1296558

Изобретение относится к способам получения индивидуальных вторичных алкилхлоридов общей формулы

R- СНС1- R ! 2 где R — СН 0(СН ) —, СН 0(СН ) СН О(СН ) -СН-, С Н— з

СН приR СН, СН з

R npu R — Н, с Я являющихся полупродуктами в синтезе органических соединений различных классов.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-7. Сравнительные примеры 8-9 подтверждают невозможность достижения поставленной цели при проведении процесса за пределами выбранных интервалов.

II р и м е р ы 1-7. В колбу с мешалкой. обратным холодильником, капельной воронкой и термометром добавляют необходимое количество паратолуолсульфохлорида (р = TSQ1), нагревают его до плавления в течение 13 мин, приливают смесь исходного алканола и пиридина, Через несколько минут наблюдают помутнение реакционной массы. Смесь выдерживают необходимое время при температуре реакции, охлаждают до 80 С, приливают

50 мп воды, отделяют органический слой, водный зкстрагируют пентаном и полученный продукт перегоняют на ректификационной колонне, Пример 1, 1-Иетокси-5-хлороктан получают из 16,0 г (0,1 моль)

1-метоксиоктан-5-ола, 21,0 r (0, 11 моль) р-TSC1 и 8,3 r (0,105 моль) пиридина, Время реакции 55 мин; температура реакции 110 С, выход целевого продукта 11,6 г (65% от теор.), Т.кип. продукта 85 С (7 мм); п

1, 4374; d О, 9282.

Найдено, %: Cl 19,1.

С Н С10

Вычйслено, %: Cl 19,84, ГЖХ-анализ: чистое вещество, Пример 2. 1-Иетокси-4-хлоргептан получают из 200 г (1,37 моль)

1-метоксигептан-4-ола, 288 г .- {1,51 моль) р-Т$С1и 116 мл (1,44 моль)

5 пиридина. Время реакции 1 ч; температура реакции 98-100 С; выход целевого продукта 155,3 г (69% от теор.).

Т, кип. продукта 80 С (15 мм); и

1„4336; d О, 9368.

Найдено, %: Cl 21, 5.

С Н, С10

Вычислено, %: Cl 21, 53.

ГЖХ-анализ: чистое вещество.

f5

Пример 3. 1-Иетокси-3-метил-4-хлоргептан получают из 230 г (1,44 моль) "-метокси-3-метил-4-гидроксигептана, 317 г (1,66 моль) р-TSC1 и 121 г (1,53 моль) пиридина.

Время реакции 1 ч температура реУ акции 110 С; выход целевого продукта 154 г (60% от теор. ) . Т, кип. продукта 68 С (5 мм).; и 1,4388;

d " О, 9347.

Найдено, %.: Cl 19 9.

Вычислено, %: Cl 19,84.

ГЖХ-анализ: чистое вещество.

Пример 4. 3-(2-Хлорпентил) циклогексен получают из 75,? г (0,45 моль) 3-(2-гидроксипентил) циклогексена, 95 г (0,5 моль), p-TSCl и 37,4 г (0,48 моль) пиридина. Время реакции 1 ч; температура реакции 90 С; выход целевого продукта 50 г (60% от теор.). T.êèï. продукта 91 С (5 мм) „n о 1,4777; и о О, 9542.

Найдено, %: Cl 18, 9.

Вычислено, %: С1 18, 99.

ГЖХ-анализ: чистое вещество.

Пример 5. 3-(3-Хлоргексил) циклогексен получают из 78,7 г (0,43 моль) 3-(3-гидроксигексил)циклогексена, 99 г (0,52 моль) р-TSC1 и 37,3 г (0,47 моль) пиридина. Время реакции 50 мин; температура реакции

100 С; выход целевого продукта 66,6 г (77X от теор.). .Т.кип. продукта

108 С (5 мм) n о 1 4809 d о 0 9596

Найдено, %: Cl 17,8.

Вычислено, %: С1 17,66, ГЖХ-анализ: чистое вещество, Пример 6. 3-Хлорметилциклогексен получают из 11,2 г (О, 1 моль)

З-гидроксиметилциклогексена, 21,0 г (О, 11 моль) р-TSC1 и 8,7 r (О, 11моль) пиридина. Время реакции 1 ч; температура реакции 90 С; выход целевого продукта 10,0 г (77X от теор,), 1296558 вьппе по .сравнению с известнык способом.

Формула и з обре т е н и я

Способ получения вторичных алкилхлоридов общей формулы

R -СНС1-R

М

2 где R„— СН 0(СН,) —, СН 0(СН )

СН 0(СН,), Сй-, С,Н

СН риК СН, СН

R -Г приК -Н, 2

Составитель А.Гозалова

Техред А.Кравчук

Корректор Н. Король

Редактор А.Огар!

Заказ 715/27 - Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г,Ужгород, ул, Проектная, 4

Т. кип. 67 С (23 мм), п " l, 4845;

d 1,0163.

Найдено, 7.: Cl 27, l.

C„H„, Cl

Вычислено, 7: Cl 27, 15. 5

ГЖХ-анализ: чистое вещество.

Пример 7. 3-Хлорпентан получают из 8,8 г (0,1 моль) 3-пентанола, 21,0 r (0,11 моль) р-TSC1 и

8,7 г (О, 11 моль) пиридина. Время реакции 1 ч температура реакции

90 С; выход целевого продукта 7,5 г (70X от теор.). Т.кип. продукта

95 C;ó и 1, 4101; dq О, 8790.

Найдено, X: Cl 32,9.

C Н„С1

Вычислено, Х: Cl 33, 3.

Пример 8, 14,6 г (0,1 моль)

1-метоксигептан-4-ола, 19,1 г (О, 1 моль) р-TSC1 и 8, 1 мл 20 (0,1 моль) пиридина выдерживают при

65 С в течение 3 ч. Получают 3,3 r (207 от теор.) целевого 1-метокси4-хлоргептана и 6,4 г (44X) исходного 1-метоксигептан-4-ола. 25

Пример 9. 14,6 r (О 1 моль)

1-метоксигептан-4-ола, 19, 1 г (0,1 моль) р-TSC1 и 16,5 мл (0,2 моль) пиридина выдерживают при

120 С в течение 40 мин. Получают

2,5 г (15X от теор.) целевого 1-метокси-4-хлоргептана и 8,3 г (657) смеси изомерных олефинов.

Таким образом, изобретение позволяет получать индивидуальные вторич- 35 ные алкилхлориды с выходом на 19-31Х путем обработки соответствующих спиртов хлорирующим агентом в присутствии пиридина, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве хлорирующего агента используют паратолуолсульфохлорид, причем спирт, паратолуолсульфохлорид и пиридин берут в молярном соотношении 1:1, 1-1„2: 1,051,1 и процесс ведут при 90-110 С в течение 45-70 мин.