Способ получения сульфированных трифенилфосфинов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения сульфированных трифенилфосфинов, которые применяются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовы1зать комплексы с металлами пе-, рвходной группы, которые могут быть использованы в качестве катализато-.. ров при получении альдегидов путем гидроформилирования олефинов. Фосфорилированные трифенилфосфины получают сульфированием трифенилфосфина олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, обработкой гидролизата экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфосфат, н-октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктилметилфосфонат, окись три(н-октил)фосфина илин-децил-метилсульфоксид, в атмосфере инертного газа определяют органическую фазу и обрабатьгоают ее щелочью Изобретение позволяет упростить про- ;десс за счет обработки гидролизата экстрагентом. 2 з.п.ф-лы, 1 ил. 2 табл. §

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!9) (11) <5д 4 С 07 F 9/50:

H AATEHTY

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО ДелАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3635273/23-04 (22) 30.08,83 (31) 8214862 (32) 31.08.82 (33) FR (46) 23.12,86, Бюл. 11 47 (71) Рон-Пуленк Шими де Баз (FR) (72) Жан-Луи Сабо (FR) (53) 547.341.07(088.8) (56) Патент Франции 11 2349562, кл, С 07 С 47/02, опублик. 1977, Патент Франции Ф 2314910, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ

ТРИФЕНИЛФОСФИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения сульфированных трифенилфосфинов, которые применяются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, которые могут быть использованы в качестве катализато-.. ров при получении альдегидов путем гидроформилирования олефинов. Фосфорилированные трифенилфосфины получают сульфированием трифенилфосфина олеумом в атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, обработкой гидролизата экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфосфат, н -октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктилметилфосфонат, окись три(н-октил)фосфина или и -децил-метилсульфоксид, в атмосфере инертного газа определяют органическую фазу и обрабатывают ее щелочью.

Изобретение позволяет упростить процесс за счет обработки гидролизата экстрагентом. 2 з,п.ф-лы, 1 ил, 2 табл.

1279532

50 H) Изобретение относится к способу получения сульфированных трифенилфосфинов общей формулы 3 Dg где М вЂ” катион лития, натрия, калия или акмония, и1, и, пЭ вЂ” целые числа, одинаковые илй разные, 0 или 1, причем п + + n> — 2 или 3.

1 2

Сульфированные триарилфосфины применяются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, например с родием, в воде и эти растворы могут быть использованы

20 в качестве катализаторов, например, для синтеза альдегидов путем гидроформилирования олефинов.

I.

Цель изобретения — упрощение процесса, которое достигается тем, что сульфированный трифенилфосфин обрабатывают экстрагентом.

На чертеже приведена схема, по которой может протекать непрерывный . процесс обработки экстрагентом, В экстракционную батарею 1, состоящую из шести ступеней, подают на третью ступень по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего

350 г/л H S04 и 30 г/л сульфирован- . ного трифенилфосфина (ТФФС), определяемого йодометрическим титрованием и состоящего из ТФФТС (24 г/л) и

ТФФДС (б г/л), соответствующие количества которых определяют по ЯМР спектру. Расход потока 500 смз/ч.

В батарею подают также противотоком по линии 3 поток трибутилфосфата (ТБФ) с расходом 100 см /ч и по линии 4 — поток воды с расходом 20 смз/ч причем вода обеспечивает повторную экстракцию серной кислоты„ увлеченной трибутилфосфатом вместе с ТФФС.

Из батареи 1 вытекает по линии 5 поток, составляющий рафинат, с содержанием ТФФС и серной кислоты 0,06 и

335 г/л соответственно.

Из батареи 1 по линии 6 вытекает поток ТБФ, содержащий ТФФС, который затем поступает в батарею 7 регенерации, питаемую, кроме того, противотоком по линии 8 раствором 1,05 н. едкого натра с расходом 85 смз/ч.

Из батареи 7 по линии 9 вытекает поток с расходом 102 см /ч раствора з и".òðèeâoé соли ТФФС, составляющий продукт реакции. Этот раствор содержит 160 г/л соли натрия ТФФС, т.е.

132 r тринатриевой соли ТФФТС и 28 г динатриевой соли ТФФДС, а также

625 мг/л Иа $О4 и менее- 300 мг/л ионов хлора. 1асть потока можно отводить по линии 9 и в таком случае этот отвод составит питающий поток по линии 4 батареи 1.

Пример 1, Способ получения гидролизата °

В эрленмейеровскую колбу емкостью

500 мл загружают 200 г серной кислоты марки Rhone-ponlens Normapur (минимум 95%), Охлаждают до б С на водно-ледяной бане при перемешивании, Медленно загружают 100 г трифенилфосфина (ТФФ) Fluka purum (минимум 98%).

После растворения половины ТФФ дают температуре серной кислоты повыситься для окончания растворения.

В колбу, помешенную в термостатическую баню, загружают 1 л серной кислоты Nordhausen марки Prolabo (20 вес.% SO>) (1860 г) и охлаждают при перемешивании приблизительно до

6 С путем добавления льда в термоста тическую баню. При достижении темО пературы 6 С выливают медленно (45 мин) раствор ТФФ вЂ” серная кислота. Устанавливают температуру бани о на 26 С и оставляют на 90 ч при медленном перемешивании в слабом токе аргона.

Охлаждают термостат при помощи льда до температурь : в колбе 6ОС и вливают 90 г дистиллированной воды в течение 1 ч.

Получают гидролизат, содержащий

2022 г 100%-ной серной кислоты (89,83%), 37 г водь. (1,65%) и 192 r сульфированных производных трифенилфосфина, состоящих из 140 г три метасульфофенил Аосфина (ТФФТС), 32,5 г ди(метасульфенип .)-фенилфосфина (ТФФДС) и 19 г оксида три(метасульфофенил )-фосфина (ОТФФТС).

Экстракция гидрслизата в инертной атмосфере, причем зкстрагенты предварительно дегазированы.

Пример 2 Лсходят „ 1 ч гидролизата реакционной смеси, полученного по способу, описанному в пр™Pe l и содержащего !712 г сер3 1279532 4 ной кислоты и 116 г сульфированного трифенилфосфина (ТФФС), состоящего из 94 г ТФФТС и 22 г ТФФДС, Этот 1 л гидролизата разбавлен 4 л воды, Раствор приводят в контакт с 1 л трибутилфосфата (ТБФ) и после отделения рафината опять приводят в контакт с 1 л ТБФ, Рафинат после второй экстракции содержит 1,9 r ТФФС, т,е, выход после экстракции выше 98 .

Обе фракции экстракции объединяют, затем регенерируют 250 см 10 н. раз створа едкого натра и получают раствор, содержащий 130 г натриевой соли

ТФФС, состоящей из 25 г соли натрия

ТФФДС и 105 r соли натрия ТФФТС, а также 129 г сульфата натрия.

Пример 3. Исходя из того же гидролизата, что в примере 2, и ведут процесс так же, но с 1 л м-октанола. 20

Рафинат после второй экстракции содержит 5 r ТФФС, выход экстракции

95 .

Обе фракции экстракции объединяют, затем регенерируют 250 см 10 н.едко- 25 го натра и получают раствор, содержащий 250 г сульфата натрия и 125 r соли натрия ТФФС, состоящей из 101 r соли натрия ТФФТС и 25 г соли натрия

ТФФДС. 30

Пример 4. В экстракционную батарею, включающую четыре ступени, во вторую ступень вводят поток разбавленно-о гидролиза, содержащего

350 г/л HzSO< и сульфированные произ- 35 водные трифенилфосфинов, моль/л:

ТФФТС 3,9 10 ; ТФФДС 9,1 10 ; ОТФФТС

5,3 ° 10

В батарею подают противотоком готок ТБФ (трибутилфосфата) с расходом 40

110 см /ч и поток воды с расходом з

20 см /ч.

Из батареи выходит водный поток рафината, содержащий 335 г/л Н БО и суль*ированные производные трифенил-4g

-1 фос жинов, моль/л: ТФФТС 10;ТФФДС менее °

l0 ; ОТФФТС 4,4 10

Из батареи также входит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею, g0 загруженную противотоком 5,8 н, раствором гидроксида натрия с расходом

15 см /ч, Из этой батареи выходит поток вод-55 ного раствора натриевой соли ТФФС, который представляет собой продукт, содержащий, моль/л: тринатриевая соль

ТФФТС 0,64; динатриевая соль ТФФДС

0,17; тринатриевая соль ОТФФТС 0,012

Водная фаза содержит также 2,1 . ТБФ, который может быть удален промывкой с помощью растворителя.

Предлагаемый способ позволяет эффективно удалять ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта.

Пример 5. В экстракционную батарею 1, включающую шесть ступеней в третью ступень вводят по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н 80< и 30 г/л, ТФФС, определяемого объемным иодометрическйм анализом и состоящего из

24 г/л ТАФТС и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по P 31 ЯМР спектра. Этот поток

2 имеет расход 500 см /ч.

Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 — потоз ком воды с расходом 20 см /ч,.причем этот последний обеспечивает повторное экстрагирование серной кислоты и коэкстрагирует ТБФ с ТФФДС.

Из.батареи 1 по линии 5 выходит поток, который состоит из рафината и содержит 0,06 г/л ТФФС и 335 г/л

Н $04

Из батареи 1 по линии б выходит поток ТБФ, нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею 7, загруженную противотоком по линии 8 раствором аммиака в конценз трации 1 моль/л с расходом 90 см /ч.

Из этой батареи " выходит по

3 линии 9 поток с расходом 105 см /ч раствора соли аммония ТФФС, который представляет собой продукт, содержа- . пгий, г/л: триаммонийная соль ТФФТС

125; диаммонийная соль ТФФДС 26, а также, мг/л: сульфат аммония 550; ионы хлора менее 300, I

Пример 6. Поток по линии б образованный ТБФ, погруженный

ТФФС, питает батарею 7 регенерации, загруженную противотоком по линии 8 раствором окиси калия в концентрации з ! моль/л с расходом 90 см /ч.

Из батареи 7 выходит по линии 9 з поток с расходом 105 см /ч раствора, содержащего, г/л: трикалиевая соль

ТФФТС 136; дикалиевая соль ТФФДС

27, а также, мг/л: сульфат калия

720; ионы хлора ниже 300.

Пример 7. Поток по линии

6, образованный ТБФ, нагруженным

1279532

Å) Экстрагент

0,27

0,28

ДОМФ

ТОФО

0,28

ДМС „

П р и м B p 9. )Использу)от гидролизат примера 2 и разбалп>пот eI î, чтобы изменять в нем концентрацию серной кислоты. Этот гидролизат экстрагируют ТБФ с объемным сс)отношением фаз, равным 1.

Коэффициенты распределения определенные после разделен."я фаз, приведены в табл, 2, Т а блина 2

-1ь- Г

Концентрация

Н БО, в гидролиэате, н, P

Г Р ГР Е р, <- Э0, 0.,04

0,05

ТФФС, питает батаре)о 7 регенерании, 3BI руженнуГО и,)отивотоком по линии 8 раствором гидроксида лития в концентрации 1 моль/л с расходом 90 см /ч, Из батареи 7 по линии 9 ВВ1ходит

3 поток с расходом 105 см /ч раствора, содержащего, г/л: трилитиевая соль

ТФФТС 117; дилитиевая соль ТФФДС 25, а также, мг/л: сульфат линия 450; и ионы хлора менее 300, П р и и е р 8. Исходят иэ гидролиэата примера 2 и реализу)от следующие опыты, состоящие иэ введения в контакт 1 л гидролизата и л раст-ворителя,. Четыре излучаемьп растворителя следующие: дибутилфосфонат (ДБФ) „ диоктилметилфосфинат (ДОМФ); оксид риок и.-(1)осфина (Т/я 01 л лиде

30%-но .о раствора в ароматической углеводородной нефтяной фракции (проГ

pae I 0)I под,1аркой Hc!т ел яр 1 .10 ) °

Н-д1 цил11етилсульфокс))ц (ДМСО) в виде

30%-ного рас-.вора в Бо. уезз..) 150

После разделения фаз определяют сООТВГ ТГ ТВук)гп1е екоэффициенть1 I)Bcnp2 деления И„)О„и ТФФС ("H -, -! „„) .

:В табл- Приведены коэ1)фи1)йен Tbl распределения 11,, БО, и ТФФС.

Таблиця1

11родолжение табл.2.

Концентрация

11, 0 в гидропи- Р, -ате, н.

5 р

H250%

0,1

0,12

О,. 15

0,17

1 0

Формула изобретения

1, Способ получения сульфированных трифенилфосфинов общей формулы

{ЯОо j g}1{SQgN :1, кислоты, 55

3., Способ по пп. 1 и 2, о тлич а ю шийся тем, что органическую флэу перец обработкой щелочью промывая)т Водой, гпе М вЂ” катион лития, натрия, калия или аммония;

n,, n,, и„ вЂ” цел 1е числа, одинаковые или разные, 0 или 1, причем nl +

+ n< + n> = 2 или 3, сульфироианием трифенилфосфина олеумом В атмосфере инертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролиэа35 та, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, о т л и ч а 1о 111 и и с я тем, что, с цель1о упрощения процесса, гидролизат обра40 батыва)от экстрагентом, выбранным из группы: трибутилфосфат, Н -октанол, бутилдибутилфос ринат, диоктил — метилфосфонат, окись три(В-октил) фосфина ичи H -децилметилсульфоксид, В атмосфере инертного газа отделя)от от

Г) ) водной фазы органическую фазу и обрабатывают ее водньп1 раствором щелочи с последующим выделением водного раствора сульфированного трифенилфосфина или его соли. с0

2. CIIo б пс) и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что гидролизат перед обработкой экстГрагентом разбавляют до 3-10 Я концентрапии серной

1279532

Составитель Л. Карунина

Редактор С. Пекарь Техред А.Кравчук Корректор А. Тяско

Тираж 343 „ Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6859/60

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4