Способ получения фосфолов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ .

РЕСПУБЛИК (59 4 С 07 F 9/50

ЗСЕСОГ " 4 .„ l3

ШЛИ Э 1ЕКА

Н ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3287652/23-04 (22) 25,05,81 (31) 80 1) 818 (32) 28.05.80 (33) FR (46) 30.06 ° 86. Бюл. Ф 24, (71) Энститю Насьональ де Решерш

Нимик Апплике и Сантр Насьональ де ля решерш Сьянтифик (FR) (72) Анн Брек, Жорж Мюллер, Юбер

Боннард, Франсуа Матеи и Филипп

Савиняк (FR) (53) 547.341.07(088.8) (56) Патент США Р 2663736, кл. 260-606.5, опублик. 1953.

Louis D . Quin, Stephen G, Borleske, John F. Engel. Synthesis

and Spectral Characterization of

Some С-Alkylphospholes and Phospholecarboxylates.-J, Org. Chem 1973, Ж., р. 1858-1866. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ еосао

ЛОВ общей формулы Я Я

P где Б,1 и R р. - водород или низший

С -Cq--алкил;

R > — низший алкил, бензил или фенил, взаимодействием дигалогенфосфина с бутадиеном или 2- и/или 3-алкилзамещенным бутадиеном при комнатной температуре в. замкнутом объеме в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося циклического аддукта азотсодержащим реагентом в среде насыщенного углеводорода и хлористого метилена при комнатной температуре, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего реагента используют третичный амин, имеющий pI(a 5-11.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве третичного амина импользуют пиколин, триэтиламин, тетраметилэтилендиамин, пиридин, этил-2-пиридин, этил-4-пиридин, метилморфолин, N-метилимндазол или N-метилпирролидин.

124! 995 1(10

Та блица

Продукт Выход, Е присоединения

Гретичный амин

16

30 --Пиколин -Пиколин

66

Гриэтиламин

Тетраметилендиамин (ТМЕДА) 16

78 антил-2-пиридин 16

Метилморфолин 16

N-Meтилимидазол 16

73,5

Пиридин

74,5 -Пик олин

11-Метилпирролидин

78

Зтил-4-пиридин . 16

1 1-Ме тил пирр олидин

78

ТМЕДА

5Ь

57

k-Пиколин

lв

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения фосфолов общей формулы где R л и R > — водород или низший

Сл-С>-алкил, R > — никиш»й алкал, яензил или фРнил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфороргаиического синтеза. !!елью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целеBblx, продуктов.

Р и м е Р 1. Получение продукта присоединения.

a). В реактор с тремя системами труб емкостью 1000 см, предваритель- .2

3 но продутый азотом вводят 53,6 г фенилдибромфосфина (0,2 моль), 35,8 г фенилдихлорфосфина (0,2 моль) и

10 см сухого хлористого метилена, затем через 30 мин добавляют 34,5 г

2,3-диметилбутадиена (0,4 моль+57.)I, Смесь оставляют защищенной от света. Получают твердый гигроскопический продукт, б). Поступают так же, как в стадии а), ио используют только фенилдибромфосфин, в). Поступают так же, как в стадии а), но используют только фенилдихлорфосфин и два эквивалента

2,3-диметилбутадиена. г . Получение 1-фенил-3,4-диметилфосфола, Реактор, описанный в стадии а), снабжен охлаждающим устройством связанным с вибромешалкой изобарной трубкой, и заполнен азотом. Вводят

400 см гексана и 300 см сухого

Ъ дегазированного хлористого метилена; продукт присоединения измельчают иа множество кусков. При перемешивании вводят по каплям 82 г альфапиколина (0,8 моль+107), растворенного в

100 см хлористого метилена, подо держивая температуру 20 С.Перемешивание продолжают до исчезновения продукта »рисоединения; получают светло-желтую верхнюю фазу и оранжево-коричневую нижнюю фазу. Вводят водный раствор 3N соляной кислоты до получения кислой пробы на бумаге для определения рН (около 60 см ).. . Осветляют в атмосфере азота и промывают органический раствор водой

3 (60 см ), затем насыщенным раствором углекислого калия (2160 см ) до получения нейтральной пробы на бумаге для определения рН, сушат на сернистокислом натрии и концентрируют.

Получают 66,8 r чистого продукта, его можно дистиллировать в вакууме и атмосфере инертного газа; о т,кип. составляет,89-91 С/0,1, общий вьюход — 8",57...

П р л м е р ы 2-16. Обрабатывая как в стадии г) примера 1 продукт присоединения,, полученный как описано в стадиях a), б) и в) в зависимости от природы используемого амина, получают 1-фенил-3,4-диметилфосфол в количествах, представленных в табл. 1.

Выход, 7.

Третичный амин

Продукт присоединения

N-Метилпирролидин 17б

50

О - Пик олин 1 7 б, --Пиколин . 7б

N-Метилимидазол

17б

Пример 17. а) В реактор с тремя системами труб емкостью з

1000 см, предварительно продутый азотом помещают 22,8 r фенилдибромфосфина (0,085 моль), 15,2 г фенилдихлорфосфина (0,085 моль) и 10 см хлористого метилена и затем через

30 мин добавляют 12 г изопрена (0,17 моль+57).

Смесь оставляют защищенной от света; полученный продукт твердый гигроскопический. б) Приготовление идентично предшествующему, но с использованием только фенилдибромфосфина. в) Получение 1-фенил-3-метилфосфола.

Реактор. оборудован охлаждающим устройством, мешалкой, связанной с вибросмесителем, иэобарной трубкой, и в нем создана атмосфера азота. Вводят. 200 см гексана и 100 см

3 ь сухого хлористого метилена;- продукт, полученный как в стадии а), измельчают на множество кусков. С перемешиванием вводят по каплям 32 г N-ме-. тилпирролидина (0,34 моль+10Ж), растворенные в 100 см хлористого

3 метилена. Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения. Произведя обработку как в стадии r) примера 1, получают 23 г сырого продукта, который дистиллируют. Т.кип.=78-80 С/О,l; выход составляет 60%.

Пример ы 18-21 Обрабатывая как в стадии в) примера 17 продукты присоединения, описанные в стадии а ) и б ) в зависимости от природы третичного амина, и получают 1-фенил-3-метил-фосфол (см. табл. 2).

Таблица 2

Пример 22. а) В реактор закрытого типа емкостью 1000 см, пре3!

О !

55 дусмотренный для давления 5 бар, помещают 80,4 г фенилдибромфосфина (0,3 моль) и 30 см бутадиена

3 (0,3 моль+5Ж). Смесь оставляют защищенной от света; продукт, полученный после сброса давления в реакторе, является гигроскопическим. б) 1-Фенилфосфол.

Реактор оборудуют охлаждающим устройством, мешалкой, соединенной с вибросмесителем изобарной трубкой, в нем создают атмосферу азота. Вводят 250 см гексана и 125 см сухо3 3 го хлористого метилена; продукт присоединения, полученный как в стадии а), измельчают на множество кусков.

С перемешиванием вводят по каплям

61,5 r альфапиколина (0,6 моль+107), растворенные в 125 см хлористого метилена. Перемешивание продолжают до исчезновения продукта присоединения и обрабатывают, как в стадии г) примера 1. Получают 32 г сырого продукта, который дистиллируют.

Т.кип.=60-65 С/О,1; выход — 547.

Пример 23. Производя обработку, как в стадии б) примера 22 продукта присоединения, полученного как в стадии а}, получают !-фенилфосфол с выходом 50Х, используя

N-метилпирролидин.

Пример 24. Получение 1,3,4-триметилфосфола.

Ацдукт получают перемешиванием при комнатной температуре 32,6 г метилдихлорфосфина (0,278 моль) и

24 г диметилбутадиена (0,278 моль+ небольшой избыток). Добавляют

20 см хлористого метилена, а затем оставляют в течение около 2 мес при комнатной температуре (все операции проводят в инертной атмосфере).

Затем к аддукту добавляют 250 см

3 гексана, 150 см хлористого метиле3 на и 52 г -пиколина в растворе

100 см хлористого метилена. Аддукт

3 медленно исчезает, в то время как наблюдается образование двух несмешиваемых слоев.

Затем проводят гидролиз с 200 см обычной хлористоводородной кислоты.

Органическую фазу промывают несколько раэ водой до нейтрального рН, затем высушивают сульфатом натрия и концентрируют.

Осадок растворяют в 150 см гексана. Нерастворимые продукты фильтруют и концентрируют фильтрат.

1241995

Таблица 3

Фосфол ЯИР 3 l p

ПИР

Химсдвиги> м.д.

Fl, 6,36 м,.д.; 27 H.P. 32 Гц, CH 1>9l м.д.; 43 Н.Р. 3,5 Гц:

43 Н.Н. О>5 Гц

Н, 6>40 м.д.;

Ci<Ç >2 д.;

2J H.P. 4l Гц;

4J Н.P. 3,l Гц;

Н,q 7>0 м.д.;

Н 6,47 м.д.;

"20,2

Н< 6>32 м.д.;

CH4"Р 1>11 м.д,;

СНу (цикло) 2,02 м.д.

Н>4 6>31 м.д.; 2J Н.P. 37,2 Гц;

ФСНЯР 2,97 м,д.;

СНЗ l,96 м,д.

Р

СН2

-3,0

П р и м е ч а н и е . Определены по отношенюо к 25Я-ной Н SO и Ф (иолоиителытый сигнал в слабом лоле источника) > растворитель CDCQ; Ф - фенил.

Получают 11 r чистого фосфола, выход 311 т.кип.=58 С/12.

Пример 25. Получение 1-бензил-3,4-диметилфосфола.

Циклоаддукт получают из 22,6 r (, 0,08 моль ) дибромбензилфосфина и 7 r диметилбутадиена (0,08 моль+

107. избытка ) при добавлении 20 см хлористого метилена (реактивы смешивают в реакторе в атмосфере аргона при комнатной температуре). Реактор оставляют при комнатной температуре в течение 12 дней вне воздействия света.

По истечении 12 дней аддукт полностью кристаллизуется. его покрывают 50 см гексана и 30 см хлорис3 5 того метилена. Реактор оборудуют системой перемешивания, входным отверстием для аргона и трубкой с хлористым кальцием и при перемешивании добавляют по каплям 15,6 г

".-пиколина (0,16 моль+5Ж избытка) Химииеский >:pjBHt н н

2 > 3

Ф в растворе 20 см хлористого метилена (эта обработка осуществляется при комнатной температуре) .

Постепенно циклоаддукт исчезает, и наблюдают образование двух жидких несмешиваемых стадий. Проводят реакцию в течение 3 часов при комнатной температуре, затем проводят гид10 ролиз 30 см раствора ЗИ хлористо =

- водородной кислоты. Проводят декантацию„ один раз промывают органическую фазу 30 см дистилли3 рованной воды и затем два раза— насыщенным раствором углекислого калия.

Промытую таким образом органическую фазу высушивают и затем кон20 центрируют

Получают 12,,13 r 1-бензил-3,4-диметилфосфола, выход - 75X.

В табл. 3 представлена идентификация фосфолов по ЯМР.

1241995

Сравнение выхода продуктов собам (Е ) представлено в табл. по известному и предлагаемому спо- 4.

Таблица 4

Способ

Соединение

Известный Предлагаемый "

1-Фенил-3 4диметилфосфол

50-55

57-83 (примеры

2-6) I-Фенил-3-метилфосфол

60 (пример 17)

54 (пример 22) 20

1 5-20

1-Фенилфосфол

1,3,4-Триметилфосфол

31 (пример 24 ) 20

1-Бензил-3,4-диметилфосфол

75 (пример 25 ) 25

Ж

В зависимости от используемых третичных аминов.

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Швыдкая Техред И.Попович Корректор N., Демчик

Заказ 3619/60 Тираж 343 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятйе, г. Ужгород, ул. Проектная, 4