Способ переработки жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

Д,511 4 С 10 G 7/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛА14 ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ с.„. 11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3821961/23-04 (22) 11.12.84 (46) 30.05.86. Бюл. № 20 (71) Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С.М. Кирова (72) Г.Б. Лехова, Н.А. Кудряшова, Г.Д. Харлампович, Т.М. Велик, А.Д. Беренц, Т.H. Мухина и Л.Д. Гуловская (53) 66.048(088.8) (56) Патент ЧССР № 144683, кл. С 10 G 7/00, опублик. 1972.

Патент ЧССР ¹ 149220, кл. С 10 С 7/00, опублик. 1973.

„„SU„„1234418 A 1 (54) (57) 1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ

ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО о

СЫРЬЯ, выкипающих выше 200 С, путем подачи сырья в змеевик печи однократного испарения с получением дистиллята и пека и ректификации дистиллята с выделением целевых фракции, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента целевых фракций и упрощения технологии, сырье подают в змеевик печи с линейной скоростью 0,04-0,06 м/с, однократное испарение проводят при давлении 25-101,3 кПа при поддержании массового соотношения дистиллят.— пек 0,7-0,75:0,25-0,3 и ректификацию ведут при атмосферном давлении.

1лл4418

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю — линовую, 245-250 — алкилнафталиношийся тем, что при ректификации вую, 275-280 — аценафтеновую, 290дистиллята отбирают фракции в диапа- 295 — флуореновую и 335-340 — антрао зоне температур, С: 280-225 — нафта ценфенантреновую.

Изобретение относится к получению иэ жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, выкипающих выше

200 С, фракций, в которых сосредоточены ресурсы индивидуальных ароматических полициклических.соединений — аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, с одновременным получением нефтяного пиролизного пека и фракций, содержащих нафталин, монометилнафталины и диметилнафталины, и может найти применение в нефтехимической, сланцеперерабатывающей и коксохимической отраслях промышленности, Целью изобретения является расширение ассортимента продуктов и упрощение технологии процесса.

На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема разделения жидких продуктов пиролиза на пиролизный пек и шесть целевых фракций.

Исходное сырье — тяжелую смолу пиролиэа бензинов (ТСП) — подают по линии 1 в печь 2 однократного испарения, откуда по линии 3 нагретое сырье попадает в испаритель 4.

Полученный в процессе однократного испарения иэ испарителя 4 дистиллят ТСП по линии 5 направляется в ректификационную колонну 6, в которой происходит разделение на фракции с пределами температур кипения 200270 С (дистиллят) и 270-380 С (кубовый продукт). Соотношение дистиллята и кубового продукта в колонне 6 составляет 0,66:0,34 °

Полученный пиролизный пек отводят по линии 7. Дистиллят колонны 6, в состав которого входят легкая, нафталиновая и алкилнафталиновая фракции, подается в качестве питания по линии 8 в колонну 9.

В колонне 9 в виде головного продукта отделяется легкая фракция (190-210" С) по линии 10. Соотношение дистиллята и кубового продукта в этой колонне 0,2:0,8.

Кубовый продукт (210-270 С) колонны 9 подается в виде питания по линии 11 в колонну 12, где происходит его разделение на нафталиновую и алкилнафталиновую фракции, отводимые по линиям 13 и 14, соотношение фракций 0,52:0,48.

1О Кубовый продукт колонны 6 направляется по линии 15 на переработку в колонну 16. Конечными продуктами разделения этой колонны являются аценафтенфлуореновая фракция, отделяемая

t5 в качестве дистиллята по линии 17, финантренантраценовая фракция, отбираемая с одной иэ нижних ступеней колонны по линии 18, и кубовая фракция, представляющая продукты полиме20 риэации компонентов дистиллята ТСП.

Этот продукт может быть направлен в пекоприемник по линии 19 и использован в качестве добавки к высокоплавкому пеку, полученному в процессе однократного испарения. Соотношение потоков в колонне 16 — дистиллят:

:фракция:куб 0,43:0,23:0,34.

Аценафтенфлуореновая фракция подается в виде питания по линии 17 в

30 колонну 20.

В колонне 20 по линии 21 в дистиллят отбирается узкая фракция, в состав которой входят гомологи нафталина и аценафтен.

Кубовый продукт содержит смолистые высококипящие неидентифицированные компоненты с примесью антрацена и фенантрена. Аценафтеновая фракция (275-285 С) отбирается на уровне 35-й

4О теоретической ступени, считая снизу колонны по линии 22 а флуореновая

У на уровне 10-й теоретической ступени по линии 23. Соотношение конечных продуктов колонны 20, считая сверху

4 колонны, дистиллят:фракция:фракция: .:кубовый продукт 0,1:0,3:0,3:0,3.

i,0681

225

Плотность, г/см

ММ

Иодное число, r I /100r

Вязкость кинема57

15 тическая, м /cx10 при

Т, С

10,8

20

5,4

100

2,6

140

Отгон, мас.Е, до Т, С

200

40

250

380

Температура вспышки, С 104 подвергаются однократному испарению (ОИ) на установке непрерывного действия при давлении 101 3 кПа, 365-370 С скорости движения смолы в змеевике

0,04 м/с. Отделенный в испарителе 4 в количестве 25 мас.7 пек представляет собой темную массу со следующими параметрами.

Температура размягчения, С 195-200

Коксовый остаток, мас.Е 50-55

Плотность, г/см 1,22- 1,23

Содержание серы, мас.Х О, 1-0,2

Дистиллят ТСП подвергается ректификации с выделением целевых фракций.

В табл. 1 приведена характеристика дистиллята ТСП, в табл. 2 — характеристика целевых фракций.

Технологические параметры работы ректификационных колонн приведены в табл. 3.

Пример 2. Состав сырья, давление и температура соответствуют данным, приведенным в примере 1 Скорость движения смолы в змеевике

0,06 м/с. Соотношение дистиллята

35

45

3 12344

Дистиллят и кубовый продукт колонны 20, содержащие ценные компоненты, возвращаются в цикл: дистиллят пода ется на питание колонны 6, а кубовый продукт вместе с питанием по линии 24 — на колонну 16.

П р и и е р 1. Исходное сырье (ТСП бензинов) со следующими физико-химическими характеристиками:

18 4 и пека, качество пека, состав дистиллята и фракций, выделяемых ректификацией, соответствуют данным примера 1.

45-50

Пример 5. Состав сырья, давление и скорость движения смолы соответствуют приведенным в примере 4. о

Температура ОИ 315-320 С. Массовое соотношение дистиллята и пека

0,7:0,3.

Пример 3. Состав сырья, давление и скорость движения смолы соответствуют данным примера 1.

Температура ОИ 350-355 С, массовое соотношение дистиллята и пека 0,7:0,3.

Качество пека, получаемого при этих параметрах:

Температура размягчения, С 180-185

Коксовый остаток, мас.Ж 45-.47

Плотность, г/см i 21-1,22

Содержание серы, мас.7 0,2-0,1

Составы дистиллята и фракций, вьщеляемых ректификацией, идентичны (в пределах погрешности хроматографического анализа 5-10 отн.7) приведенным в примере 1 (см. табл. 1).

Пример 4. Состав основные физико-химические характеристики исходного сырья аналогичны, приведенным в примере 1. Давление ОИ 40 кПа, температура процесса 335-340 С, скорость движения смолы 0,04 м/с, массовое соотношение дистиллята и пека

0,75:0,25.

Полученный пек обладает следующими свойствами:

Температура размягчения, С 180-185

Коксовый остаток, мас.7

Плотность, г/смз 1,19-1 20

Содержание серы, мас.7. 0,1

Состав дистиллята, получаемого при данных условиях ОИ, приведен в табл.

Как видно из этих данных, качество дистиллята принципиально не отличается от приведенного в табл. 1 (в пределах ошибки анализа). Состав узких фракций, выделяемых в процессе переработки на колоннах, также идентичен приведенным в табл. 1.

1234418

35-40

1, 19-1, 20

35-40

1,19 — 1,2

30-35

1, 18-1, 19

Пек имеет следующие свойства:

Температура размягчения, С 165-170

Коксовый остаток, мас.7

Плотность, г/см

Содержание серы, мас.Ж 0,1 0,2

Состав дистиллята и узких фракций идентичен приведенному в примере 4.

Пример 6. Давление ОИ

25 кПа, температура процесса 320325 С, скорость движения смолы

0,04 м/с, массовое соотношение дистиллят:пек 0,75:0,25.

Полученный пек имеет следующие свойства:

Температура размягчения, ОС 160-165 2б

Коксовый остаток, мас.Ж

Плотность, г/см

Содержание серы, мас.X 0,1-0,2 25

Состав дистиллята приведен в табл. 4

Параметры работы колонн по разделению дистиллята на целевые фракции принципиально не отличаются от изложенных в примерах 1-5.

Пример 7. Давление ОИ и скорость движения сырья соответствуют приведенным в примере 6. Температура

295-300 С. Массовое соотношение дис0 тиллят: пек О, 7-:0,3 ..

Качество пека:

Температура размягчения, С 150-155

Коксовый остаток, мас.%

4О

Плотность, г/cM

Содержание серы, мас. 7. 0,1 — 0,2

При давлениях ниже 25 кПа (200 мм рт.ст.) резко возрастают затраты на осуществление процесса однократного испарения за счет роста потребляемой в этих условиях энергии.

Изменение температуры однократного испарения в выбранном диапазоне давлений происходит достаточно плавно (фиг. 2), поэтому незначительные колебания давлений (температуры) не влияют на качество получаемых дистиллятов (см. пример 1 и 4).

Явления, связанные с изменением физико-химических характеристик сырья при пониженных давлениях (сближение температур кипения и кристаллизации, увеличение вязкости, усиление сублимации таких компонентов, как нафталин, антрацен и др.), — забивка коммуникаций, увеличение сопротивления аппаратов и связанное с ними увеличение мощности насосов и приводов — отсутствуют.

При выбранном диапазоне скоростей подачи сырья в печь однократного испарения успевают пройти как процессы полимеризации, так и процессы деполимеризации, и конечные продукты процесса стабилизируются. При этих условиях в качестве жидкой фазы в испарителе отделяется пиролизный пек, содержащий пониженное количество полимеров.

На фиг. 3 приведены данные по выходу основных компонентов тяжелой смолы пиролиза в дистиллятную часть в зависимости от соотношения дистиллята и пека при осуществлении процесса однократного испарения.

Предлагаемый способ, сущность которого состоит в применении процессов однократного испарения и ректификации, позволяет получить шесть целевых фракций, из которых при дальнейшей переработке могут быть выделены аценафтен, флуорен, антрацен, фенантрен, с одновременным получением нафталина, моно- и диметиланафталинов с высоким выходом от потенциала в ис— ходном сырье (аценафтена 83, флуорена 77,, антрацена 85 и фенантрена 85X) и содержанием основного вещества 9698 мас.Е. Получаемый в процессе однократного испарения остаточный пек с пределами температур размягчения 150-2О0 С обеспечивает возможность его специфического применения (не приемлемого для полимерного связующего) в производстве некоторых видов углеграфитовых материалов, технология которых предусматривает использование высокоплавкого связующего, например высокотемпературных электрощеток сажевых марок на основе совместного вибропомола и вибросмешения компонентов °

12344 18

Т ° банда 1

Хомо хна пт фр

8,5 12,Ь

42,7

2,0

1,3 ментов

Нетмлмндеиы!

2,0 .13.7

38,7

6,7 10,2

1,6

18,5 29,,0 45 ° 1

19,9 28,6

10,3

Дмиетнлнндены

14 ° 2 17,9

8,8

7,5 11,0

2-Нетмлиафталии

15,7

12,6 13,3

8,0 11,0

I-Нетилнафталмн

16,4

13,4 12,2

8,7

4,3

2,3 3,5

Этилнафталииы

9 ° 6

4,8

Ь,9

6,8

6,2 5,5

Аде аафтеа 2, С

6 ° 8

3,3

9,7 флуорен

5,3

1,9

6,9

19,9

36 5

15,0

27 ° 1 94, 7

3,6

9,7

0,4 40 ° 3

1,3

8,2

19,0

0,7 38,5 29,5

2,7

14,7

22,8

6,1

70,5

Стюен не гаолян ллммх ноилоДииетилнафталииы

Иетил° це наф тею, трние тяп нафталины

Нетнлфпуорем, не тмп адемафте мы

Антрацаа, фенантрем

7,2 10 ° 7

2,1 3,2

Состав немодного сха>ьа и продуктов ректнфима!аню aoaoaa. при 101,3 аПа, иас.I

14,2 15,5 - - 92,0 2! ° 0

14,5 1,8 - 4,9 45 ° 2 1 ° 3

21 I 2 2 - 3 1 32 Ь. 36 ° 3

t1,3 2,2 - - .! 0 35,,3 1,3

1234418

Таблица 2

Фракции, получаемые при разделении фракции 206-380 С

ТСП бензинов

Показатели аценафте- флуореновая 22 новая 23 легкая нафтали10 новая 13

5,9

3,3

3,3

Выход от ТСП, мас.X 10

Пределы температур, ОС н ° к. — 210 210-230 230-270 275-285 285-305 310-370 кипения отбора фракций

195-200 220-225 245-250 275-280 290-295 335-340

125 135

0,935 1,005

165 195

1,020 1,104

t40

155

Молекулярная масса р г/см3 1o l,006 1,010

25 20-25 20-25 35

Таблица 3

Колонны

1 1

Параметры

6 9 12 16 20

Число теоретических ступеней

30

20

6-8

4-6

4-6

Флегмовое число

Место подачи исходного сырья, т.ст. (считая снизу колонны) 22

15

Доля отбора дистиллята (от исходного сырья на колонну) 0,66 0,2

0,52 0,43 0,1 о

Температура, С конденсации дисти.пля та

225 295 270

200

230 кипения кубового продукта

250 390 320

240 320 285

230

320

220

260 питания*

* Исходное сырье и колонны подается в виде кипящей жидкости

Иодное число, г I2/100 г алкилнафталино" вая 14 антраценфенантреновая 18

12344 18

Таблица 4

Состав.неводного саа7ле и продуктов ректафниац1вк conosa

Юи 101,3 кПа ° мас.Z

42,0 2,5 1,0

Нетнлныдезн4 14,0

10,1 1,5

39,2

7,0

Нафталин 29,1

18,8 29,1

46,0 10,9

Лвметнлнкдеем 11,2

17,7 8,6

14,1

2-Нетнлвафталнл 10, 5

I3,О i5,г

11,9

12,2 16,0

13,7

10,2

8,5

4,5

3,0

3,3

4,2

9 ° 5

5,5

6,5

7,3

14 ° 5 16,1

14,7

7,0

2,2

1 ° 5

21,4 2,4 - 4,3 33,5 35,1

11,0 2,0 - - 1,0 36,1 1,5

9,S

5,6

Фпуорел

36 ° 2 IS! - - " 273 950

19,7

1,0

19,0

0,2 36,3 32,0

2,5

22,6

5 ° 7

68,0

Сумма лег« кокнплцвх комналеатоэ 13,2

Нетнлаце вафтеme, трнметил вафт аллам

Иетнл- флуорею4 ° ме тю ацеыафтевм

Автрацев, фенактрав

НетвлфеаTPC Shl ° метвлавтр аде

ЮВ

10,1 0,4 42,0

90,0 20,5

5,7 45,0

12344 iI 8 тао

Н7ф7/71 ОРФФ

gg 70 80

Ц цццц фц дрцддЯщ(7 ТСПi и С %1

Фиг.Я

Составитель Е. Горлов

Техред Л. Олейник

Редактор Л. Веселовская

Корректор M.Ñàìáîðñêàÿ

Закал ?95?/30 Тираж 482 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1рои олственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с

< 80

4 »

3 f0 ф И ь, с о 0

ШО О0 N0 КО 500 00 700 800

0с паптчное Во5пение, мирт. ст.

Фиг. Г