2,2-замещенные 4,4-бис-(4-пиридилазо-1-оксид)- дифенилдисульфиды в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов
2,2 73амещенные 4,4 -бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-дифенилдисульфиды общей формулы o NQb j-O-s- 2 где R - CHj, Вг; С1; F; N0, в качестве реагентов для фотоколориметриче ,ского определения тиолов . to N9 05 Ю
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„, 1227627 А1 (5D 4 С 07 D 213/72, 2
g(p„„„
Ц-, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ, „ 7
К А8ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (57) 2,2 -Замещенные 4,4 -бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-дифенилдисульфиды общей формулы
-я жж (21) 3843226/23-04 (22) 11.01.85 (46) 30.04.86. Бюл. № 16 (72) К.В. Векслер, Е.Ю. Голубева, А. Г. Гончаренко и А. Н. Лаврентьев (53) 547.822.7(088.8) (56) Физер Л., Физер М. Реактивы для органического синтеза. М.: Мир, 1970, с. 370. (54) 2,2 -ЗАМЕЩЕННЫЕ 4,4 -БИС-(4-ПИРИДИЛАЗО-1-ОКСИД)-ДИФЕНИЛДИСУЛЬФИДЦ
В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОЛОВ. где R — СНз, Br; С1; F; NO, в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов.
1 12
Изобретение относится к 2, 2 -заме) щенным 4,4 -бис-(4-пиридилазо-1-оксид)-дифенилдисульфидам общей форму27627 2 не 1 ч. После охлаждения отфильтровылы где R — СНз (l); Br (II); Cl (ТТТ) д
F (IU); N0, (Ч), в качестве реагентов для фотоколориметрического определения тиолов и может быть использовано для определения тиолов при проведении промышленных процессов, контроле чистоты окружающей среды, а также в научных исследованиях, Цель изобретения — создание новых производных пиридилазодисульфидов, пригодных для фотоколориметрического определения тиолов.
Пример . 1. 4, 4 -Бис- (4"-азо пиридил-1 -оксид)-2,2 -диметилдифенилН 1 дисульфид (I).
Раствор 1,5 г (0,009 моль) 3-метил-4-.тиоцианатоанилина и 1,7 г (0,014 моль) 4-нитрозопиридин-1-оксида в 35 мл ледяной уксусной кислоты вьдерживают 24 ч при обычных условиях. Продукт реакции осаждают водой.
Выход 4-(4 -тиоцианато-3 -метилфе/ l нил)-азопиридил-1-оксида l,5 г (607).
Вещество перекристаллиэовывают из о уксусной кислоты. Т.пл. 219 С. CycN I пензию 4-(4 -тиоцианато-3 -метилфенил)-азопиридил-1-оксида (1 r
0,004 моль) и пиперидина (0,2 мл) в
50 мл метанола нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной ба--- д е хара
>, с
С 58,9; Н 4,0
Н 17,0; S 13 I
1гоо-н-о
1 25 219
Кристаллизации, уксусяая кислота CNHu, Nñ0д S
С 59,0; Н 4,1 и 17,2; S 13,О
1гоо-н-о
1 и 42 257
С 42,7
Нх 25,9
То ке с„н„
Вг,н, 0tSa
С д Нц
Сг, Нс о,s, Судн
F3 с
Од Бд
Сддн с
С 42,7
Br 25,9
S t0,4
С 49,9; Н 2,6
СТ 13,4
$ 12,9
5 10ь4
С 49,9 „ Н 2,6
С7 13,с
S 12,9
1гоо-н-о
III 42 237
Кристаллизация, IV 40 231 Кристаллизации, 1180-НО уксуснал кислота
243 Хроиатографироааиие уксусиокислого раствора через колояку с силикаС 48,0; Н 2д6
Н 20,4; S 11,7
Ч 36
С 47,9; Н 2,6
1 5 20-Нос
113О-Н-О
N204; S11,1
N80
Пример 2. 4,4 -Бис-(4 -азопиридил-1 -оксид)-2,2 -дигалогенди) фенилдисульфид (II) — (IV) .
Раствор 0,0012 моль 3 — галоген-4-тиоцианатоанилина и 0,0018 моль 4нитрозопиридин-1-оксида в 30 мл ледяной уксусной кислоты вьдерживают
4 ч при нормальных условиях. Продукт реакции осаждают водой. Суспензию, содержащую 0,027 моль 4-(4 -тиоцианато-3 -галогенфенил)-аэопиридил- 1-оксида и 0,4 мл пиперидина в 20 мл метанола, нагревают с обратным холодиль. ником на кипящей водяной бане t ч.
После охлаждения отфильтровывают продукт реакции. д )i
Пример 3. 4,4 -Бис-(4 -азопиридил- 1"-оксид)-2,2 -динитродифенилдисульфид (V).
Раствор, содержащий 1,7 r (0,0086 моль) 3-нитро-4-тиоцианатоанилина и 0,4 мл пиперидина в 20 мл метанола, кипятят с обратным холодильником 0,5 ч. После охлаждения раствора. отфильтровывают выпавший осадок 4,4 -диамино-2,2 -динитродифенилдисульфида. Выход 0,6 г (40X).
Т.пл. 221 С (уксусная кислота). Раст. вор, содержащий 2,0 r (0,006 моль)
4 4 -диамино-2,2 -динитродифенилдисульфида и 1,5 г (0,012 моль) 4-нитроэопиридин-1-оксида в 0,5 л ледяной уксусной кислоты, вьдерживают при нормальных условиях сутки. Продукт реакции осаждают иэ раствора водой.
Выходы, точки плавления, условия очистки, данные элементного анализа и спектральные данным для соединений (Т) — (U) приведены в табл. 1.
Таблица ктеристики соецииеяий (I) - (V) 1227627
Таблица 2
Оптическая плотность
Соединение
Концентрация дитиотреитола, М
5 10
1 10
8 10
2 10
1 ° 10
Реактив
Элмана
0,14
0,11
0,07
0,02
0,19
0,24
0 05
0,12
0,02
0,32
0,27
0,17
0,04
0,07
0,14
0,18
0,09
0,03
0,06
0,19
0,22
0,05
0,12
0,02
0,16
0,20
0,04
0,10
0,02
Т а блица 3
Соединение
Реактив
Элмана
0,02
0 05
0,13
0,07
0,12
0,02
0,23
0 05
0,09
0,28
0,02
0,12
0,03
0,06
0,12 . 0,30
0,03
0,13
0,27
0,05
0,02
0,09
0,27
0,02
0,11
0,19
0,02
0,04
0,08
0,23
0,02
0,22
Примеры использования предлагаемых соединений для фотоколориметрического определения тиолов.
Пример 1.К1мл110" М раствора предлагаемого соединения в
ДМСО приливают 0,1 мл буфера с
Пример 2.К1мл110Мраствора предлагаемого соединения в 30
ДАССО приливают 0,2 млбуфера срН 8,0и 3,0 мл растворатиола вД1СО.Через 1мин фотоколориметрируют окрашенныйраствор.
В табл. 4 приведены данные волн и величины экстинкции полос поглощения в спектрах исходных соединений и в рН 7,5, 0,9 мл ДМСОи 1мл раствора тиола в ДМСО. Через 1 мин фотоколориметрируют окрашенный раствор.
В табл, 2 приведены результаты определения дитиотреитола в сравнении с аналогичными данными для реактива
Эпмана (по примеру 1).
В табл. 3 приведены результаты определения тиолов с помощью предлагаемых соединений, а так:ке с использованием реактива Элмана (по примеру 2). спектрах продуктов аналитической реакции для соединений (I) — (Ч) и реактива Элмана.,1227627
Продолжение табл.4i
Таблица 4
Спектры поглощения (ДМСО, содержащий 0,57 буфера с рН 8,0) Соединение
Длина волны
Продукт реакции соединения (IV).
Экстин кция
Соединение
44000
580
405
Продукт реакции сое инения Ч
Реактив Элмана
560 40000
Как следует из представленных дан.
15 ных предлагаемые соединения превосходят реактив Элмана по величине экстинкции окрашенного продукта реакции более чем в два раза. Использование предлагаемых соединений
20 вместо реактива Элмана позволяет повысить в два раза чувствительность определения тиолов. Контрастное изменение цвета дает возможность применять предлагаемые соединения для определения тиолов не только в инст рументальных, но и в визуальных методах анализа.
Продукт реакции реактива Элмана
17000
475
410
Продукт реакции соединения (1) 50000
610
400
Продукт реакции соединения (II) 54000
580
III
Продукт реакции соединения (III) 400
42000
580
Составитель М. Борин
Техред Н.Бонкало Корректор M. Самборская
Редактор А. Orap
Заказ 2261/26 Тираж 379 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,,д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
