Способ получения сложных эфиров @ -алкилтартроновой или @ - галогеналкилтартроновой кислот

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 07 С 59/245 51 08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х ПАТЕНТУ с с

СООТГ

8 -ОН

СООТГ (21) 3380803/23-04 (22} 11. 01. 82 (31) 19088 А/81 (32) 12.01.81 (33) ТТ (46) 28.02.86. b (71) Монтедисон С, п.А. (ET) (72) Винченцо Ди Торо, Франко Гоццо и Пьер Марино Боски (ХТ) (53) 547.476.07 (088.8) (56) Suomen Kemistilehti 20 В 1947

16-18 gilman, С.А. 42; 123 а

Compt. rend 249, 1361-36, 1959, С.А. 54:9755. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ С-АЛКИЛТАРТРОНОВОЙ НЛИ С-ГАЛОГЕНАПКИЛТАРТРОНОВОЙ КИСЛОТ общей формулы

„.SU 1215619 A где — СНЗ, С2нд Н вЂ” СЗНТ, 11 -С Н отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий динитрил формулы О CN з11 1

R — сΠ— с-Я

Щ где R имеет указанные значения з э

" - СН, С Н, подвергают взаимодействию со спиртом g ОН, где 11 имеет указанные значения при их молярном соотношении 5,15-8,55 соответственно при 0-20 С в безводных условиях в присутствии:Н 50< или НС1при молярном соотношении кислота: динитрил 2,07:3,8 соответственно с последующей обработкой полученного продукта водой при кипении реакционной массы при молярном соотношении динитрил: вода 1:2, которую проводят с, одновременной отгонкой реакционной массы на 15-30Х.

1215619

В таблице представлены сложные эфиры С-алкил- или С-галогенап-. килтартроновой кислоты общей формуСOOR -ОН

СООТГ ход, 7

101 - 103/15

75/2

СН СН, 80 99

107-»O/14

СН С Н 76-82 98

СН НС Н 80 98

128 —. 130 /18

80/0,2 С Н 78 99

СН 80 98

С Н 85 98

С Н

С,Н, С H 1 СH 80 99

СН Hr С Н 78 97

Пример1.Получение диэтил-2-метилтартроната соединение 2 в таблице

CN О соос,н5

СН3-с-О-с-(-нЗ -Х СН3-с-Он

НС1/С,Н-,ОН; Н О

2 3 I

СМ 1

СООС2Н5 ф

MN 138, 124; NN 36,4651 ;ММ 46, 078;

MM 18,016; NM 190,193

1. 100 г = 0,72 моль

2 ° 100 r = 2,74 моль

3. ЗОО мл = 5,14 моль

4. 26 r = 1, 44 моль

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения сложных алкиловых эфиров, С-алкилтартроновой или С-галогеналкилтартроновой кислот, важных про- S дуктов органического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Таким образом, соотношение кислота/динитрил = 3,8; спирт/динитрил =

7,14; вода/динитрил = 2.

В литровой колбе растворили хлористоводородную кислоту в безводном этаноле при 0 — 10 С. а

Полученный раствор охладили иа ледово-соляной смеси, а затем

104 — 105/18

102 - 104/15

110/15

120 — 123/18

154/25 добавили 1, 1-ацетоксй-1, 1-дицианоэтана так чтобы температура смеси

У о находилась в пределах 0 - 5 С.Смесь о перемешивали в течение 3 ч при 0 С, затем эту температуру повысили до комнатной и оставили раствор на ночь. Добавили воду по каплям, и раствор нагревали при слабом кипячении в течение 4 ч, в результате чего отогнали примерно 20Х раствора. Образовался твердый продукт, который состоял из HH„C1. Его отфильтровали и промыли этиловым спиртом, а раствор затем выпарили при пониженном давлении. Остаток смеша.1215619

СН в положе9 нии 3); б — = 4,3 (квадр.СН );

4,5 (30H).

Используя методику примера 1, в среде НС1 были получены соединения

1,6 и S приведенные в таблице. Выход,г:

Диме тил-2-ме тилтартронат (1) 18,8

Диэтил-2-этилтартронат (6)

Диэтил-2-бромметилтартронат (8) 23,6

31,2

Пример 2. Получение (2-метил-2-окси-диэтилмалоната) или диэтил-2-метилтартроната (соединение 2 р в таблице) C00Et

COQEt, MM 138ю124; NM 98 07; NM 46в078;

MM 18,016; NM 190,193. Отношение кислота/динитрил = 3; спирт/динитрил = в — ?,14; вода/динитрил = 2.

К раствору, содержащему 2,17 моль

Н 50, полученному смешением 300 мл

30 безводного СН Н ОН, 61,4 мл 96%-ной

H<50q и 52,8 мл дымящей Н 50 при

20% 50, добавили при 0 С 0,72 моль

1-ацетокси-1, 1-дицианоэтана (98,4 r) .

Реакционную смесь перемешивали при

0 С в течение 3 ч. При достижении ком о натной температуры добавили 1 4 моль

H O и кипятили в условиях частичной отгонки в течение 5 ч, удалив таким образом 30 вес.% реакционной смеси.

Наблюдали образование(МН ) H50< . Твердый остаток отфильтровали, промыли С Н ОН, и раствор упарили при понижейном давлении. Остаток смешали со 100 мл воды, и кислотный раствор нейтрализовали, добавив Na CO> . Его проэкстрагировали СН С1 и осушили

Naz50<, а затем упарили. После пере-1 гонки при пониженном давлении получили 103 r 2-метил-2-окси-диэтиламина (110 С/15 мм рт.ст.) . Выход 76%.

Пример 3. Получение диэтил2-метилтартроната (соединение 2 в

122,5

СООСН3 с с ц ь 2

НСМСН ОН;Н О

0Н соОСН ли с 50 мл воды и пять раз проэкстрагировали CH С1 по 50 мл каждый

2 раз.

Раствор осушили йа,50 и растворитель удалили под вакуумом. После перегонки получили 113 r 2 метилдиэтил-тартроната, имеющего чистоту (определенную методом газовой хро.матографии ) 98%. Элементный анализ соответствует указанной формуле. Выход 82,2%.

ИК-спектры (пленка):3(ОН)

3490 см

1(С = О)=

1740 см

ЯМР-спектр С <.С1 /ТИ: б = 1,4(СН— — СН : трип3 лет);

S =(1,7 сингл. таблице), Отношение кислота/динитрил = 3; спирт/динитрил = 5,15; вода/динитрил = 2.

P аст вор, содержащий 2, 1 7 моль

Н50, полученный смешением 120 мл безводного С HOLI, 183,15 мл 95

С,Н ОН и 107,1 мл дымящей Н 50 при

20% 50, смешали при 0 С с 98,4 г (О, 72 моль) I-ацетокси-1, 1-дицианоэтана, Далее следовали методике, описанной в примере 2, и получили те я<е результаты. Выход 80%.

Используя методику примеров

2 и 3, в среде Н 50< были получены соединения 3,4 и 7 приведенные в таблице. Выход,г:

I ди-Н-Пропил-2метил-тартронат (3) 125,7 ди-Изопропил-2-.метилтартронат (4) ди-Н-Пропил-2этил-тартронат (7) 133,7

Пример 4. Получение диметнл. этил-тартроната соединение 5 в таблице

12 15619

1 2 3 (1. 24 г О, 145 моль

2. 12 r 0 3 моль

3. 50 мл

4. 54г=03моль

Составитель Е,Уткина

Редактор М.Дылын . Техред З.Палий

КоРРектоР В.Бутяга

Заказ 915/62 Тираж 379

ВНИИПИ Государственного комитета CCCr по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д .4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r° . Ужгород,,> ул.Проектная, 4

MM 166э 177; MM 36е 51 ММ 32104;

MM 18,016; MM 176,167 С Н ОS,Отношения кислота/динитрил = 2,07; спирт/динитрил 8, 55; вода/динитрил = 2.

1-Пропилокси-l, 1-дицианопропан (реагент 1, димер пропионилцианида) небольшими порциями добавили к метанольному раствору НС1 так, чтобы температура раствора не превысила 0 С. Раствор перемешивали в течение 3 ч при 0 С, после чего темпео ратура смеси повысилась до 15-20 С.

После добавления Н О реакционную смесь кипятили в течейие 4 ч, отогнав при этом 15 вес.X содержимого.

Выпавший в осадок Н Cl отфильт4 ровали, промыли СН ОН, и раствор упарили при понижейном давлении; остаток смешали с 50 мл Н О и проэкстрагировали 100 и (4 раза)

СН,С1,.

После вы. аривания растворителя и перегонки с помощью водяного насо10 са получили маслянистый остаток, 20 6 г целевого продукта, имеющеФ о, го точку кипения 101-103 С/15 мм рт.ст. Выход 80,77..

ЯМР-спектр С«С1 /ТМ: 6 = 0,95 (трипл.

15 .: СН - СН ); б = 2,1 (квадр, СН,— СН,1; = 3, 75 (син гл .

СН ).

Используя методику примера 4, в среде НС1 были получены соединения

1,6 и 8, указанные в таблице.