Способ получения замещенных мочевины

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИНЫ общей формулы 1 . К--ЫН-С-Ш-С-С-CN О О -N-ОСНз где R - Су- С,2 -циклоалкил, замещенный или незамещенный двумя метильными группами, метилированием соединений общей формулы II R-NH- С- С- CN II II II . О О NOH 1Л где R - имеет указанное значение, диазометаном или диметилсульфатом.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (!9) ((!) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2984002/23-04 (22) 24.09.80 (31) С1-1969 (32) 25,09.79 (33) HU (46) 30.08.85.Бюл. Р 32 (72) Геза Тот, Ева Шомфан и Лайош Надь (HU) (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра PT (HU) (53) 547.495.2.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 732252, кл. С 07 С 127/15, !977.

Выложенная заявка ФРГ - 2312956 кл. А 01 9/20, С 07 С 121/42, опублик,1972.

Выложенная заявка ФРГ N 2635967, кл. С 07 С 127/22, А 01 9/20, опублик. 1975.

Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии, 1968, с.342,343.

Там же, с.340-341. (51)4 С 07 С 121/43, 127/15, 131/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ МОЧЕВИНЫ общей формулы 1

g,— — >H — C — NH — С вЂ” С вЂ” CN

11 II II

0 0 N >g

Pé R С 5 С l2 -ди кло алкнл замещенный или неэамещенный двумя метильными группами, метилированием соединений. общей формулы II

8 — NH — С вЂ” NH С вЂ” С- CN

II 11 II

° 0 0 ИОН

PQ где R — - имеет укаэанное значение, диаэометаном или диметилсульфатом. Я

1 1176

Изобретение относится к способу получения новых эамещенных мочевины, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве средств защиты растений, например, 5 виноградных лаз 1 подсолнечника, роэ, помидор, яблок, кукурузы н салата.

Целью изобретения является способ получения новых производных мочевины, которые могут быть испольэо- 10 ваны в качестве средств защиты растений.

Изобретение иллюстрируется сле- дующими примерами.

Пример 1, Смешивают 251 г !5

N -(2-циано)-ацетил-N --циклогексилг карбамида б 500 мл воды, 500 мл метанола и 99 r нитрита натрия и наго ревают полученную смесь до 40 С. 3атем к ней добавляют по каплям 107 r 20 уксусной кислоты, поддерживая при этом температуру реакционной смеси

40-45 С и рН 6-7. Через 2 ч смесь подкисляют до рН 2, охлаждают до

0 С и отфильтровывают выпадающий оса-25 док, В результате получают 266,5 r (выход 93,25 ) N †(2-циано-2-(оксиимино) -ацетил-N --циклогексилкарб2» амида, Т. пл. 2.10-2 12, С.

Найдено,X: С 50,39; Н 5,94; 30

N 23,46

СВН ю И40, Вычислено, .: С 50,41; Н 5,92;

N 23,52; О 20, 14.

Пример 2. 238 г N -(2-циано- 35

-2 /-оксиимино/-ацетил-Б -циклогексилкарбамида суспендируют в 400 мп воды, после чего к полученной суспензии добавляют при перемешивании по каплям 65 мл 50%-ного водного 40 раствора гидроокиси натрия, Реакционную смесь нагревают до 40 С и добавляют к пей в течение 30 мин по каплям 147 r диметилсульфата. Через час реакционную смесь охлаждают, вы-45 павший осадок отфильтровывают и промывают сначала вбдой, а затем водным раствором уксусной кислоты. В реэуль тате получают 214 r (85 ) N -(2-циаг но-2-! метоксиимино/-ацетил-N -цикло- 50 гексилкарбамида. Т,пл. 143-145 С.

Найдено,X: С 52,27, Н 6,40;

N 22,32, С 1Н 1, И40

Вычислено,%: С 52>37; Н 6,39;

N 22,21; О 19,03.

При мер 3.238 гN-(2-циаz .но-2-/окснимино7-ацетил"N -циклогек831

2 силкарбамида суспендируют в 100 мп смеси метанола и воды в соотношении

8:2, после чего полученную реакционную смесь охлаждают до 5 С и добаво ляют к ней при .охлаждении и пере мешивании 100 мл эфирного раствора диаэометана, полученного из О,1ìîëü нитрозометилкарбамида. Реакционную смесь перемешивают затем до окончания газовыделения (N ). Полученную густую суспензию фильтруют и заливают небольшим количеством метанола. В результате получают 22,81 r (выход

1 . 90, 54 ) N f меток сиимино/-ацетил-N .-циклоге ксилк ар 6 амид.

2»

Т.пл. 141 С.

Пример 4. Также, как в примере 1;:.из 87,6 r (0,45 моль) N -(2-циано/-ацетил-Nz-циклопентилкарбамида получают 87 г (86X) М вЂ (2-циг ано-2-/гидрокси-имино/-ацетил-N -циклопентилкарбамида. Т ° пл, 180-182 С.

Найдено, : С 48, 40; Н 5,28;

N 25,15. С7Ни И403

Вычислено, : С 48,2; Н 5,391

М 24,98.

Так же, как в примере 2, из

62,27 r (0,278 моль) N †(2-циано-2-(гидрокси-имино)-ацетил-И -циклопентилкарбамида получают 59 r (93X)

N — (2-ци ано-2-/ меток си-нмино/ -аце тил

-N .-циклопентилкарбамида. Т.пл.126г

128 С.

Найдено,7: С 50,52; Н 5,78;

N 23,69.

С,Н1, 40

Вычислено, : С 50,41; Н 5,92;

N 23 51.

Пример 5. Так же, как в примере 1, иэ 142 r (0,6 моль) N —1 — (2-циано)-ацетил-N -циклооктилкарг бамида получают 143 г (89X) N -(2-циано-2-)гидрокси-имино/-ацетилг

-N -циклооктилкарбамида. Т. пл. 202205 С.

Найдено, : С 53,86; Н 6,96;

N 20,97

: Сц Н гой40 3

Вычислено,X: С 54, 2; Н 6,81;

N 21104, Так же, как в примере 21из

ll3,91 r (0,417 моль) N -(2-циано-2-/гидрокоси-имино/-ацетил-N -циклооктилкарбамида получают 105 г (89, 8%) N - (2-циано-2-/метокси-имино/-ацетил-Н -циклооктилкарбамида. Т.пл. 115-117 С.

1176 х 100

Соединение

20

Найдено,X: С 55,29; H 7,33;

N 19,99 . С !р Нг8И40

Вычислено,X: С 55,69; Н 7,19;

N 19 98.

Пр имер 6. Также, как в примере 1, из 13,2 г (0,045 моль)

N -(2-циано)-ацетил-N- -циклододецилh карбамида получают 14 r (96X) N -(2циано) -2-(гидрокси-имино)-ацетил-N - 1О циклододецилкарбамида. Т.пл.225228 С.

Так же, как в примере 2, из 13,2г (0,0417 моль) N -(2-циано-2-(гидрt окси-имино)-ацетил-N -циклододецил- 15

2 карбамида получают 9,8 г (70X) N—

-(2-циано-2(метокси-имино7 -ацетил-N. -циклододецилкарбамида, Т.пл.1732

175 С.

Найдено,X: С 60,54; Н 8,21; 20

N 16,60

С„нгв1Ч О,, Вычислено, X: С 60 ° 69; Н 8, 38;

N 16,65, Пример 7, Так же, как в при- 25 мере 1, из 142 r (0,,6 моль) N †(2-циано)-ацетил-N †(2,3-диметил -циклогексил карбамида получают 95 r (59,5X) N --(2 — циано-2-(гидрокси-имино)-ацетил-N -(2,3-диметил)-цикло- 3р о гексилкарбамида. Т,пл. 193-195 С.

Найдено,X: С 54,39; H 6,94;

N 20,96.

С g Н щ1Ч40

Вычислено,X: С 54,12; Н 6,81;

N 21,04.

Так же, как в примере 2, из

37,97 r (0,139 моль) N †(2-циано-2-(гидрокси-имино)-ацетил-N †(2;32

-диаметил )-циклогексилкарбамида полу-! 40 чают 33,2 г (857) N - 2-циано-2- метокси-имино)-ацетил-N †(2,3-диметил)— циклогексилкарбамида. Т.пл. 110—

113 С. Ч вЂ (2-Циано-2-(метокси-имино) -ацетилI

-N -циклогексилкарбамид г

N †(2-Циано-2-(метокси-имино)-ацетил-!

-N -циклопентилкарбамид 2!

N -(2-Циано-2-(метокси-имино)-ацетилг

-N -циклооктилкарбамид

831 4

Элементный анализ соединения с брутто-формулой.

Найдено,X: С 55,52; Н 7;4; 13,9.

С!Знг N40

Вычислено,X: С 55,69; Н 7,19;

N 19,.98.

Биологическая активность полученных соединений иллюстрируется следующими примерами.

Пример 8. Эффективность против Pfasmopora viticofa на свекле °

Листья свекла сорта "MQEEer Fhurgum выращенной в горшках, опрыскивали водной суспензией, которая содержит 0,2 вес,X эффективного вещества. Для оценки продолжительности действия эффективного вещества растения после высыхания нанесенного слоя помещали на 10 дней в вегетационный зол. Затем листья заражали взвесью спор, после чего свеклу помещали сначала на 16 ч в камеру, насыщенную водяным паром, с темперао турой 24 С и непосредственно после этого выдерживали ll дней в теплице с температурой от 20 до 30 С. Затем для ускорения действия спор растения выдерживали в течение 16 ч во влажной камере и проводили оценку меры поражения грибами нижней части листа.

Процент .заражения как в случае обработанных листьев, так и в случае необработанного эталона рассчитывали по формуле. поверхность нижней стороны листьев, по крытая носителем . спор

Поражение,X общая поверхность нижней стороны листьев

B табл.l приведены сравнительные данные активности предлагаемых и известных соединений.

Таблиц а 1

Поражение листьев через

11 дней после искусственного заражения, Ж

1176831

Продолжение табл.1

Поражение листьев через

ll дней после искусственного заражения, Х

Соединение

50

70

Контроль (без обработки) Пример 9. Действие против

РУазшорага viticofa виноградника.

Ступени поражения при концентрации

0,05 0,012

Соединение

0,025

N —, (2-циан-2-(меток си-имино ) -ager тил-И -циклогексилкарбамид

Контроль (без обработки) П р и м е ч а н и е. 0 — поражение отсутствует, по ступеням до 5 — полное поражение.

N - (2-Циано- 2-) метокси-имино) -ацетил-Ы -циклододецилкаф5амид г!

N — (2-Циано-2-) метокси-имино)-ацетилz

-N -(2, 3-диметил)-циклогексилкарбамид!

N - (2-Циано-2- (метокси-имино)-ацетил-N -циклопропилкар б амид

Листья горшечного винограда сорта Мюллер-Тургау" опрыскиваются водными суспензиями, содержащими

0,2 вес,X действующего начала. Для

25 определения длительности действия действующего начала растения после сушки разбрызганного отложения помещают на 10 дней в вегетационный зал, Только после этого .пистья инфицируют суспензией зооспор Р азшорага

viticola (пероноспоровые винограда), .

Затем виноград помещают на 16 ч

Ю в паронасыщенную камеру при 24 С и затем на 11 дней в теплицу-с темпе- 35 ратурой 20-30 С. По истечении этого о времени растения помещают еще раз на 16 ч во влажную камеру для уско- рения высыпания но"ителя спорангиев и определяют величину высыпания 40 гриба на нижней поверхности листьев.

Поражение листьев через 11 дней после искусственного заражения,7.: .1V †- 2 -циан -21- метокси-имино)—

-ацетил-Ф -циклогексилкарбамид 15;

N. — (2-циан-2 (-метокси-имино) -ацетил Ы -этилкарбамид 40; контроль г (без обработки) 70.

Пример 10. Действие против

Phytopthora infestans томатов.

Листья горшечного растения сорта

"Большие мясистые томаты" опрыскивают водными суспензиями, содержащими, вес.Ж: 0,05, 0,025 и 0,012 действующего. начала. После высушивания разбрызганного отложения листья инфицируют суспензией зооспор гриба Phetophthora infestans, Затем растения выдерживают в паронасыо щенной камере при 16-18 С., Через

5 дней на необработанных, но зараженных, контрольных растениях болезнь развивается так сильно, что можно определить фунгицидное действие веществ.

Т а блица 2

1176831 быть -испольсредств за-.

Составитель Л. Епишина

Редактор М. Недолуженко Техред З.Палий Корректор М. Максимишинец

Заказ 5380/56 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. ° д. 4/S

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, полученные соединения проявляют большую активность по сравнению с нз— вестными и могут зованы в качестве щиты растений.