Способ получения 1,5,9-циклододекатриена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5,9-ЦИКЛОДОдаКАТРИЕНА путем тримеризации бутадиена при 90-120 С в среде толуола в присутствии катализатора на основе соли никеля (п) монокарбоновой кислоты и триэтилалюминия или триизобутилалюминия , отличающийся тем, что, с целью повьшения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве соли никеля (п) монокарбоновой кислоты используют соль смеси разветвленных монокарбоновых кислот .„ или ее фракции, взятую из расчета мольного с соотношения Ni:A1, равного 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„,SU„„ 1 175 (5!)4 С 7 С 13 277 2/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3687698/23-04 (22) 12. 10. 83 (46) 30.08.85. Бюл. Ф 32 (72) Л. И. Захаркин, В. В. Гусева, Д. А. Камерницкий, E Ф. Цветков и С. П. Коршунов (7!) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (53) 547.518(088,8) (56) Bogdanoviс В, und andere. ив

React I ons аЬ1аиГ der Cyc I ot rimer! sation vou Butadien-(1,3), ZIeb. Ann.

1969, 143, 727.

Авторское свидетельство СССР

NI 825452, кл. С 07 С 13/273, 1978.

Бобылев Б. Н. и др. Циклотримеризация бутадиена-1,3 в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе солей никеля. ЖПХ, 51, У 1, 1978„ с, 145 . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5,9 — ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА путем тримеризации бутадиена при 90-120 C в среде толуола в присутствии катализатора на основе соли никеля (П) монокарбоновой кислоты и триэтилалюминия или триизобутилалюминия, о т л и ч а ю— щ и й- с я тем, что, с целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве соли никеля (П) монокарбоновой кислоты используют соль смеси разветвленных монокарбоновых кислот С -С или ее фракции, взятую из расчета мольного соотношения Ni:Al, равного 1:(517,50).

45.1 !759

Изобретение относится к способу получения высших циклических непредельных соединений, в частности l 5, 9-циклододекатриена путем тримеризации бутадиена в присутствии катали- 5 тических систем на основе солей никеля.

Изобретение может найти применение в органическом синтезе, так как

1,5,9-циклододекатриен является полу-!0 продуктом для получения 1,10-декандикарбоновой кислоты, душистых веществ, додекалактама.

Цель изобретения — повьппение селективности и упрощение технологии !5 процесса за счет использования активного катализатора на основе дешевой и доступной соли никеля, не требующего применения активатора, Изобретение иллюстрируется следую- 20 щими примерами, Пример 1. В охлажденный автоклав загружают приготовленный каталитический комплекс в 75 мл толуола иэ 1,2 r (2,4 ммоль) никелевую 25 соль смеси разветвленных монокарбоновых кислот С -С 1 — N i ООС (С 1-С1 )), 3,5 мл бутадиена и 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) триэтилалюминий — (С Н ) А1 о при — 5 С в токе инертного газа, за- 30 тем вносят 85 мл (54 r 1 моль ) бутао диена и автоклав нагревают при 110 С

6 ч ° Р акционную смесь переносят в перегонную колбу и при нагревании отгоняют толуол, а также смесь цикло- З5 октадиена + винилциклогексена с т.кип.

125-150 С, остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получено 4,2 г (6 мас.X) смеси циклооктадиена+винилциклогексена, 49,8 г (94 мас.X) смеси 40 иэомерав циклододекатриена 1,5.,9 т. кип. 69-72 С 1 мм, в которой находится 82,2 мас.7. транс, транс, транс-, 13,57 транс, транс, цис-, 4,3 цис, цис,,транс-циклододекатриена-1,5,9. !

" Пример 2, В охлажденный автоклав загружают каталитический комплекс, полученный в растворе 75 мл толуола из 1,2 r (2,4 ммоль) Ni (ООС(С С1) )y . 3, 5 мл бутадиена, 3 мл (2, 4 r

21 ммоль) (C H5)>Al при -10 С в токе инертного газа, затем вносят 85 мл (54 r, l моль) жидкого бутадиена, Автоклав нагревают при 95 С 10 ч. Реако ционную смесь переносят в колбу, отгоняют толуол и смесь циклооктадиена+ +винилциклогексена при атмосферном давлении, затем переключают на ваку28 ум масляного насоса и перегоняют остаток. Получено 3,6 r (7,8 мас.Ж на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена + винилциклогексена, т.кип. 116-139 С и 42,3 г (92,1 мас.Ж) на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена — 1,5,9, т.кип. 75-79 С при 2 мм рт.ст.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 реакцию проводят при 120 С.

При перегонке получено 2,9 г (5,5X) смеси циклооктадиена + винилциклогексена, т.кип. 120-145,С, 49,4 г (94,4 мас.Ж на прореагировавший бутадиен) смеси изрмеров циклододекатриена-1,5,9,т.кип. 67-69 С при мм рт.ст, П р и м. е р 4. В охлажденный автоклав загружают раствор каталитического комплекса, приготовленного в

75 мл толуола из 0,6 .г (1,2 ммоль)

Ni (00C(С1-C Ö,3,5 мл бутадиена, 3 мл (2,4 г, 21 ммоль) (С Н ) А! прй о

5 С в токе инертного газа, затем вносят 50 мл (32 г, 0,6 ммоль) бутадиена и нагревают при 100 С 10 ч. При разгонке реакционной массы получено

0,7 r (2,2 мас.7. на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена + винилциклогексена, т.кип. »6-133 С и 30,7 r (97,,7 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-l;5,9, т.кип. 69-72 С при 1 мм рт.ст.

Пример 5, В охлажденный автоклав загружают раствор 75 мл толуола, 1,2 г (2,4 ммоль) Ni бООС(С С ))», 3,5 мл бутадиена, 3 мл (2,4 r, 21 ммоль) (С Н5) > Al и 60 мл (38, 1 r, 0,7 ммоль) бутадиена. Автоклав нагревают при 110 С 6 ч. Реакционную смесь переливают в перегонную колбу, отгоняют остатки бутадиена и толуола, а затем собирают смесь циклооктадиена + винилциклогексена с т.кип. 118140 С. Получено 2 г (5,4 мас.7 на прореагировавший бутадиен) .

Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 35 г (94,5 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-1,5,9, т.кип. 75-77 С при

2 мм рт.ст.

Пример 6. Загрузка аналогична примеру 5 ° Температура реакции

85 С, продолжительность !О ч. При перегонке получено около 0,16 г (2 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси

3 17> циклооктадиена + винилциклогексена (определялось по ГЖХ в растворе толуола) и 8 г (96 мас.ь на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров циклододекатриена-1,5,9, т.кип. 67-69 С при 1 мм рт.ст. Конверсия бутадиена

21,4%.

Пример 7. В охлажденный автоклав загруЖают раствор 75 мл толуола, 1,2 г (2,4 ммоль) Ni ООС(С -. !и

С1 )1, 3,5 мл бутадиена, 4,5 мл (3,5 г, 17,7 ммоль) изобутилалюминия(изо-С Ну) Аl и 85 мл (54, г, 1 моль) бутадиена. Автоклав нагревают при

110 С 6 ч. При перегонке получают 2 2 г (4,1 мас. на прореагировавший бутадиен) циклооктадиена+винилциклогексена, т ° кип. 118-139 С и 50,3 г (95,8 мас,X на прореагировавший бутадией) смеси изомеров циклододекатриена-l,5,9.

Пример 8. В охлажденный автоклав загружают приготовленный каталитический комплекс в 75 мл толуола из 1,2 (2,4 ммоль) М!(ООС (Cll-C6), 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл (4,4 г, 22 ммоль) (изо-C H ) Al при

О C в токе инертного газа, а затем

85 мл (54 г, 1 моль) жидкого бутадиео на. Автоклав нагревают при 100 С

10 ч. Непрореагировавший бутадиен и толуол удаляют, остаток в количестве 53,5 г перегоняют. Получено

3,2 г (6,06 мас. на прореагировавший бутадиен) винилциклогексена+циклооктадиена и 49,6 r (93,9% на прореагировавший бутадиен) циклододекатриена-1,5,9, т.кип. 69-72 С при 1 мм рт.ст.

Пример 9. По примеру 8 получают каталитический комплекс из 1,1 г

) (2,2 ммоль), Ni ООС (С -gl!))g, 4,5 мл бутадиена и 5,5 мл(4,4 r, 22 ммоль) (изо-С4Н ) А1 в 80 мл толуола. Этот комплекс помещают в автоклав вместе с, 85мл (54 г, 1 моль) сконденсированного

1 бутадиена. Выдерживают при 135 С 2 ч. о

При перегонке получают 5,45 г

928 4 (10,1 мас.X) смеси 1,5-цик.о кта-1 « на+винилциклогексена и 45,7 и (84,6 мас,X) смеси изомеров 1,5,9. циклододекатриена, остаток — 2,85 г.

Конверсия бутадиена !007.

П р и и е р 10. Получают катали— тический комплекс из 0,6 r (1,2ммоль)

Й! (ООС (С8-С ))», 3,5 мл бутядиена и

6,5 мл (4,45 г, 22,2 ммоль) (изо-С Н )з А1 в 70 мл толуола, который помещают в охлажденный автоклав вместе с 85 мл (54 r, 1 моль) сконденсированного бутадиена выдерживают о

Э при 145 С 2 ч. При перегонке получают 2,56 г (49 мас. на прореагировавший бутадиен) димеров бутадиена я 46 г (89,6 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9циклододекатриена, остаток — 2,74 r.

Пример 11. Реакцию проводят по примеру 1. Продукт не выгружают, автоклавохлаждают, внего подают 85 мл (54 г, 1 моль) сконденсированного бутадиена, автоклав выдерживают при 110 С

3 ч. При перегонке получают 91,6 г (94 мас.7. на прореагировавший бутадиен) изомеров 1,5,9-циклододекатриена, 4,8 г димеров бутадиена.

Пример 12. Реакцию проводят аналогично примеру 7 с использованием

1,2 г (2,4 ммоль) Ni ООС (С -С! )) и

2,37 г (12 ммоль) (изо-С Н )з А1, время реакции 4 ч, температура 110 С, При перегонке получают 2,1 г (3,9 мас,X на прореагировавший бутадиен) смеси циклооктадиена+ винил— циклогексена и 47,9 (91,2 мас.7 на прореагировавший бутадиен) смеси изомеров 1,5,9-циклододекатриена.

Результаты примеров 1-12 сведены в таблицу.

Как видно из приведенных примеров

9 и 10, за пределами температуры !

2С С селективность процесса снижается за счет накопления олигомерных продуктов.С понижением температуры процесса до 85 С конверсия бутадиена сильно снижается.

1175928

ПрнТ мер

8ыход продуктов реакции в Рас чете на превращенный бутадиен, мас.K

Т С ре.акции

Состав смеси

Ni соли

Время, ч

Конверсия бутаднена, 2 вольные соотноmews, N1 !AI!

1ПТ-1,5,9 Димеры Полимеры

N>(О0С(С -С ))

N, C0OC(C,-C„)), 1:8,75 110

1:8,75 95

100

7,8

0,1

92,1

10

0,1

94>4

1:8,75 120

5,5

96,8

0,1

1:17 50 100

1:8 75 !IO

2 2

97,7

IO

О,!

5,4

94,5

2l,4

4,1

95,8

97,2

93,9

6,06

97,7

5,3

84,6

10,1

100

5 3

4,9

89,6

lO

0,82

4,8

94,2

6+3 9

3,9

91,2

92,5

«а>о\ ha >

Составитель Г. Гуляева

Редактор М. Недолуженко Техред М.Надь Корректор А. Зимокосов

1:8,75 85

1:7,37 110

I:9>16 100

1:10,0 135

1: 18> 50 145

1;8,75 110

I 5 110

Заказ 5309/28 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Ni LO0C(С "С )3

М1).ООС (С„-С„)), Ni (ООС(С -С„)), NI (OOC(C С1 >)

Н (OOC(C,-С„)Я, Ni ЛООС (С,-С„)), Ю (ООС(С -CÄ,)), я (оос(с, с ))

М1(OOC(C -С ))

N i COOC (Cg-C))))2