Способ получения неионогенных поверхностно-активных веществ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ путем взаимодействия кислот с полиэтиленгликолями при 150-200С в присутствии катализатора, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения поверхностной и эмульгирующей способности, в качестве кислот используют кислоты микробного жира, а в качестве катализатора - цеолит типа Nc(X. (Л с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО(4ИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
- (l 9) (I 1) ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3626268/23-04 (22) 22.07.83 (46) 23.06.85. Бюл . 23 (72) Н.Н.Абрамовская, Г.А.Кураков, Л.Н.Митченко, В.И.Шляхов, Ю.Е.Казанцев, С.В.Скрябина и В.П.Панкова (71) Калининский государственный университет, Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон и Всесоюзный научноисследовательский институт биосинтеза белковых веществ (53) 661.185.07(088.8) (56) 1, H.Øåíôåëüä.. Поверхностноактивные вещества на основе оксида этилена. M., "Химия", 1982, с.30-33.
2. Поверхностно-активные вещества)Калинин, КГУ) 1980, с.81-88 (прототип) .
4(5}) С 11 Р 1/66; С 07 С 67/08 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ путем взаимодействия кислот с полиэтиленгликолями при 150-200 С в присутствии катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения поверхностной и эмульгирующей способности, в качестве кислот используют кислоты микробного жира, а в качестве катализатора — цеолит типа Йс(Х.
1162870 неразделенную фракцию кислот микробного жира, содержащую как непредельные высшие жирные кислоты (50-607 ), так и предельные кислоты нормального
5 строения.
Состав кислот микробного жира приведен в табл .I.
Кроме того, в качестве фракций высших кисЛот используют неразделенную фракцию жирных кислот микробного жира методом экстракции в органических растворителях, подвергают разделению на, непредельную и предельную фракции высших жирных кислот микробного г5 жира.
Состав непредельной фракции кислот микробного жира приведен в табл.2.
В качестве катализатора этерификацич используют цеолит марки NaX в
20 количестве 0,5-2Х от реакционной массы.
Поверхностно-активные свойства водььгх растворов синтезированных ПАВ
Ъ измерялись следующими методами:
25 Поверхностное натяжение 1Е-ных водных растворов ПАВ на гран ще с воздухом проводят по методу наибольшего давления образования пузырька воздуха (.метод Ребиндера ).
ЗО Определение смачивающей способности !7-ных водных растворов проводят по измерению краевого угла смачивания полиэфирной пленки (ПЭ ) и стекла (сто
Пленкообразующая способность определялась методом взбивания IX-ных водных растворов ПАВ перфорированным диском. Пеноустойчивость — по отношению столба ггены через IO мин к начальной высоте.
4О Устойчивость эмульсий масло-вода оценивают по времени полураспада v/2 ) эмульсий, спределенному стандартным методом расслаивания эмульсии путем центрифугирования эмульсии на центрифуге с 1500 об/мин.
Изобретение относится к способу поЛучения поверхностно-активных веществ на основе полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных кислот и может найти применение в химической, текстильной, легкой, фармацевтической, косметической и других отраслях промышленности при производстве моющих, текстильно-вспомогательных, эмульгирующих и других средств.
Известен способ получения неионогенньгх поверхностно-активных веществ путем взаимодействия стеариновой или олеиновой кислот с окисью этилена в присутствии щелочного катализатора. Полученные продукты имеют торговое назьание стеарокс-6 и олеокс-5 1 ).
Недостатком данного способа является использование кислот, полученных из пищевого сырья.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем взаимодействия высших синтетических жирных кислот (СЖК) с голиэтиленгликолями при 150-200 С в присутствии в качестве катализатора серной или фосфорной кислот. Полученные ПАВ имеют торговое название карбанокс.
Краевой угол смачивания полученных ПА
38-40,4, пенообразующая способность
97%, полупериод распада эмульсии вазелинового масла 26 мин, подсолнеч-5 ного 3 мин (2 j.
Недостатком известного способа являются недостаточно высокие поверхностная и эмульгнрующая способности.
Целью изобретения является повышение поверхностной и эмульгирующей способности.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения неионо генных поверхностно-активных веществ путем взаимодействия кислот с полиэтиленгликолями при 150-200 С в присутст— вии катализатора, в качестве кислот используют кислоты микробного жира, а в качестве катализатора — цеолит 50 типа МмХ .
В качестве полиэтиленгликолей используют продукты со степенью поликонденсации от 5одо 30 (соответственно с молекулярной массой от 238 до 530 ).
В качестве фра. дий высших жирных кислот микробно а жира используют .
В качестве масляной фазы были использпваны стандартное минеральное масло — вазелиновое, а в качестве растительного масла - подсолнечное.
Для сравнительной оценки и поверхностно-активных свойств и эмульгирующей способности-синтезированных
ПАВ в аналогичных условиях проводилось определение физико-химических свойств стандартных неионоактивных
ПАВ (олеокса-5, ст арокса-6 и карбанокса ) на основе синтетических жир1162870 ных кислот Фракции С)7- С,и полиэтиленгликоля с молекулярной массой 40С)
Пример 1. Эфир на основе ЖКМЖ (неразделенная фракция) и ПЭГ-238.
82 r ЖКМЖ, 73 г ПЭГ-238 и 3 г цеолита МаХ помещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Лина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при )47-200 С. Эту температуру !0 поддерживают до прекращения отгонки воды. Время синтеза 5 ч. Продукт жидкий темно-коричневого цвета. Выход 150,3 r (97X).
Пример 2. Эфир на основе !5
ЖКМЖ (неразделенная фракция) и
ПЭГ-400.
101,5 ЖКИЖ, 156 r ПЭГ-400 и 3 г (0,57) цеолита МаХ помещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабжен- 20 ную термометром и насадкой ДинаСтарка с обратным холодильником.
Синтез проводят при 160-200 С. Время синтеза 7 ч. Продукт жидкий светло-желтого цвета. Выход 257,5 r
25 ()00X) .
Пример 3. Эфир на основе
ЖКМЖ (неразделенная фракция)и
ПЭГ-600.
36 г ЖКМЖ, 81 r ПЭГ/600 и 3 г ЗО цеолита))аХ помещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при )77-200 С. Время синтеза 8 ч.
Пример 4. Эфир на основе
ЖКМЖ (неразделенная фракция ) и
ПЭГ- 1500.
Зб r ЖКМЖ, )52 ПЭГ-1500 и 2 r цеолита М)(помещают в двугорлую 40 колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при 195-200 С. Время синтеза 9 ч.
Продукт мазеобразный светло-желтого 45 цвета. Выход 178,6 r (95X ).
Пример 5. Эфир на основе
ЖКИЖ (непредельная фракция) и
ПЭГ-238.
114 г ЖКМЖ, 100 г ПЭГ-238 и 2 r (lX) цеолитаМа)! помещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при 165-200 0. Время синтеза 19 ч.
Продукт;жидкий темно-коричневоro цвета. Выход 209,7 г (98X ).
Пример 6 Эфир на основе
ЖКИЖ (непредельная фракция) и
ПЭГ-400.
42 г ЖКМЖ, 63 г ПЭГ-400 и 1 г ()X ) цеолита МаХ помещают в двугорлую .олбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при 170-200 С. Время синтеза 3 ч.
Продукт жидкий светло-коричневого цвета. Выход 102,9 г (98X).
Пример 7. Эфир на основе
ЖКМЖ (предельная фракция) и ПЭГ-238.
59 г ЖКМЖ, 50 г ПЭГ-238 и r ()Ж) цеолита ЙмХ помещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при !76-200 С. Время синтеза
5 ч, Продукт мазеобраэный, темнокоричневого цвета. Выход 101 г (100X).
Пример 8. Эфир на о нове
ЖКМЖ (предельная фракция 1 и ПЭГ-400.
46 г ЖКМЖ, 68 г ПЭГ-400 и 2,5 г цеолита N l помещают в двуг.рлую кол- бу на 500 мп, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез пров.здят при
170-200 С. Время синтеза 3.,5 ч.
Продукт мазеобразный светло-коричневого цвета, Выход ll),7 г (987. ).
Пример 9. Эфир на основе
ЖКМЖ (предельная фракция ) и ПЭГ/600.
35 r ЖКМЖ, 80 г ПЭГ-600 и 1 г цеолитаНаКпомещают в двугорлую колбу на 500 мл, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником. Синтез проводят при
170-200 С. Время синтеза 8 ч. Продукт мазеобразный светло-желтого цвета.
Выход )12,7 r (98X.), Поверхностно-активные свойства
17-ных водных растворов сложных эфиров ЖКМЖ и ПЭГ в сравнении со свойствами стандартных аналогичных
ПАВ на основе олеиновой, стеариновой и синтетических жирных кислот и ПЭГ приведены в табл.З.
Как видно из табл.З,синтезированные неионогенные II на основе фракций жирных кислот микробного жйра и полиэтиленгликолей значительно превосходят по поверхностно-активным свойствам стандартные аналогичные ПАВ на основе СЖК,. олеиновой, стеариновой
Р кислот и соответствующих полиэтиленгликолей (карбанокс, олеокс-5, стеарокс-6 ).
1162870
Таблица 1
Жирные кислоты микробного жира (ЖКМЖ ) микроорганизмов, ныращенных на различных питательных средах
Индивидуальная кислота (по числу атомов углерода и двойных связей) I
Метан Этанол н-Парафины Нефтяные дистилляты
0,5
8 .о
С,„
10.0
Cf1 .О
< 013; о С q:о Сн.1 о С1 : q 1,6 2,6 2,8 0,7 0,78 1,4 0,96 1,19 0,6 3,5 1,57 1,75 1,39 3,6 0,5 0,19 Так, например, смачивающая способность полиэфирной пленки у синтезированных эфиров является максимальной для эфиров на основе непредельной и предельной фракций жирных кислот S микробного жира (ЖКИЖ ) и приравнивается к сиачивающей способности НПАВ на основе олецновой и стеариновой кислот н в то же время смачивающая способность синтезированных эфиров на основе неразделенной фракции ЖКИЖ выще краевого угла смачивания стандартного карбанокса на основе СЖК и ПЭГ/400 на 71%. Аналогичная зависимость наблюдает- 1 ся и для смачивающей способности поверхности стекла. Пенообразующая способность синтезированных эфиров практически очень мала, что является важныи для некото- б рых отраслей проиьпиленности. Наиболее важной характеристикой ПАВ является поверхностное натяжение воды на границе раздела вода-воздух. Как видно из табл.3,поверхностное натяжение эфира ЖКИЖ (неразделенная фракция )и ПЭГ-400 íà 14% снижается в сравнении с аналогичным карбанок. сои на основе СЖК и ПЭГ-400), эфира на основе ЖКИЖ (непредельная фракция) 30 и ПЭГ-238 на 30% s сравнении с аналогичным олеоксом-5, эфиры на основе ЖКИЖ (,предельная фракция )и ПЭГ-400 иа 19% в сравнении с аналогичным стеавоксом-6. 35 Сравнительная характеристика эмульгирующей активности приведена н табл.4. Из известных стандартных неионогенных ПАВ эмульгирующая способность наиболее выражена у олеокса-5 и стеарокса-6 н сравнении с карбаноксом. Синтезированные эфиры на основе неразделенной, непредельной и предельной фракции ЖКМЖ обладают наиболее высокой эмульгирующей активностью н сравнении с олеоксом-5 на 22-182% в системе с назелиноным маслом и,на 11-94% н системе с подсолнечным маслом, в то время как карбанокс на основе CNK и ПЭГ-400 обладает низкими эмульгирующими способностями. Как нидно из приведенных данных, синтезированные неионогенные ПАВ на основе кислот микробного жира и полиэтиленгликолей обладают значительно более высокой поверхностной и эмульгирующей активностью в сравнении с известным карбаноксом и превышает по своим свойствам олеокс-5 и стеарокс-6 (эфиры на основе индинидуальных кислот растительного и животного происхождения — олеиноной и стеариновой ). Применение предлагаемого способа дает возможность получать ПАВ более стабильные по составу и постоянные по качеству. 1162870 :))родолжение табл.! е кислоты микробного бекира ),ЖЕМЖ) микроизмов, выращенных на различных питательных тан Ю 13,2 14,2 22,18 .6,63 44,84 47,20 С1а .о 7,0 5,0 9,6 1,43 6,24 20,5 l9,5 22,8 ) 8) 4,8.5, 1 0,38 3,62 ),72 .30,03 16,0 15,) 4 5 13,1 22,64 0,)6 2,2 0,64 2,)7 Таблица 2 14 1 01У:1 0,4 l4,2 10,8 8,9 9l,4 Cia. i ! 7 1 40,7 40,0 3,0 49,) 32,5 27,0 9,2 23,4.37,! 0,3 1,2 Т а блица 3 ЭФнр »И1е (нера»деленна» Фракция ) н ПЭГ-238 ЭФнр 11001 (неразделенная Фракция 1 н ПЭГ-400 ЕЕарбанокс (на основе GKK н ПЭГ-4001 МЕ 10З S З4,4 307 110 10 10 Э9,1 40 ° 4 38 0 97 86 0 88 Ичдивидуальная кислота (по числу ато- мов углерода и двойных связей ) Индивидуальная кислота (по числу углеродных атомов и двойных связей) С!В:, 1 ia: a! В" 3 св и Парафины Нефтяные дистилляты ЖКИЖ, выращенные на различных питательных сведаха вес. Х Метан Этанол н 1)арафины Нефтяные дистилляты 1!62870 Краевой угол смачивания Соединения Ст., ПЭ, град; град ! 0,71 37,6 !3,2 35,5 0,6 25 40,0 24,2 41,0 8,4 33,0 3l,0 39,6 44,3 Олеокс-5 30 34,! 9,2 35,7 44,5 42, l 40,2 44,1 43,4 49)8 ч 40,5 49,7 Стеарокс»6 27,5 0,85 32,5 47,0, 39,4 42,3 Эмульгатор Примеры Масло Эфир ЖКМЖ (неразделенная фракция) и ПЗГ-238 Эфир IKNN (неразделенная фракция ) и ПЭГ-400 Вазелнновое Подсолнечное 96 Вазелиновое Подсолчечное Карбанокс (на основе СЖК С1т 2о и ПЭГ-400 Эфир ЖКМЖ (неразделенная фракция ) и ПЭГ-600 Вазелиновое Подсолнечное Вазелиновое Подсолнечное Эфир ЖКИЖ (неразделенная фракция } и ПЭГ-1500 Вазелиновое Подсолнечное Эфир ЖКМЖ (непредельная фракция ) и ПЭГ-238 56 Вазелиновое Подсолнечное 46 Олеокс-5 Вазелиновое Подсолнечное Вазелиновое Подсолнечное Эфир ЖКИЖ (непредельная фракция ) и ПЭГ-400 58 Вазелиновое Подсолнечное Эфир ЖКИЖ (предельная фракция) и ПЭГ-238 94 Эфир ЖКИЖ (предельная фракция ) и ПЭГ-400 99 Вазелиновое Подсолнечное 14 с25еарокс — б Вазелиновое Подсолнечное Эфир IKIQ% (предельная фракция ) и ПЗГ-600 Вазелиновое Подсолнечное Эфир ЖКИЖ (нераэделенная фракция ) и ПЭГ-600 Эфир ЖКИЖ (неразделенная Фракция ) и ПЭГ-1500 Эфир ЖКИЖ(непредельная ФРакция) и ПЭГ-238 6 Эфир ЖКИЖ (непредельная фракция ) и ПЭГ-400 7 Эфир ЖКИЖ (предельная фракция 1 и ПЭГ-238 8 Эфир ЖКИЖ (предельная фракция !и ПЭГ-400 9 Эфир Ж1ФЖ (предельная фракция ) н ПЭГ-600 Поверкност» ное натякение, 4.103, !!/м Продолжение табл. 3 Пенообраэувшая спо- собность и пеноусто".чивость Та блица 4 Полупериод распада эмульсии, мин 1»