Способ получения 7,9-додекадиенилацетата

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ . ВЕДОМСТВО СССР (OCIIATEHT СССР)

0IIHCAHHK ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВ ГОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 3498960/04 (Щ 06.1032 (46) 30.1193 бка Nu 43-44 . (7ф Пятнова Ю.6; Завизион Л.П; Зйвизион СЯ„

Кисвицына Т.И„. Сорокина Т.Г„. Муший РЯ; Воронков (19) Я1 (11) 1145652 А1 (51) $ CO7C69 145 С07С67 68

АП„Шевцов НГ. (541 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7,9-ДОДЕКАДИЕ-

НИЛАЦДТАТА (57) 1145652

Изобретение относится к новому способу получения 7,9-додекадиенилацетата — аттрактанта гроздезой листовертки, Lobesla

Вотгапа, основного вредителя виноградников, Известен способ получения 7.9-додекадиенилацетата путем взаимодействия пентен-2-аля с циклопропилмагнийбромидом, обработки полученного 1-циклопропилпент-2-енола бромистым водородом в присутствии бромида цинка, конденсации полученного 3,5-октадиенилбромида с 4-(2тетрагидропиранил окси1-бутилмагнийбро. мидом в среде тетрагидрофурана в присутствии дилитийтетрахлоркупрата с последующим ацетилированием полученного продукта уксусным ангидридом в пиридине.

Выход целевого продукта 21,5%.

Недостатком способа является невысокий выход целевого продукта (21,5%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предложенному является способ получения

7,9-додекадиенилацетата путем взаимодействия бутина-1 с этилмагнийбромидом и акролеином с получением гент-1-ен-4ин-3-ола, который ацетилируют хлористым ацетилом в пиридине и подвергают взаимодействию с 5-(2-тетрагидропиранилокси)пентилмагнийбромидом при температуре—

30-10 С в среде гексаметилфосфортриамида в присутствии хлористой меди с получением додец-7-ен-3-инилацетата, который восстанавливают при 25-30 С баранами, Выход целевого продукта 22 — 23%.

Недостатком способа является недостаточно высокий выход целевого продукта (22-23" ).

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленнал цель достигается способом получения 7,9-додекадиенилацетата путем взаимодействия гекса-1,3-диина с натрием в жидком аммиаке, конденсации полученного 1-натрий-1,3-гексадиина с

1-хлор-6-бромгексаном в среде жидкого аммиака при температуре кипенил смеси, ацетилирования 7,9-додекадиинилхлорида ацвтатом калия в среде диметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при 9095 С, восстановления полученного

7,9-додекадиинилацетата алюмогидридом лития в среде кипящего тетрагидрофурана с последующим гидрированием смеси додецининолов в присутствии в качестве катализатора палладия на карбонате кальция, отравленногс свинцом и ацетилированием получечно о продукта, I! р и .- е о 1. Синтез 7,9-додекадиинилхлоридl, К сусп".íзии амида lèòèë, получен5

20 ной из 10 г (0,4349 г — ат/лития в 1000 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании при температуре от — 35 до -40 С раствор 34 г/0,4352 моль 1,3-гексадиина в октане (21%-ный раствор) в течение 20 мин.

После 2 ч перемешивания при этой же температуре прибавляют 64,40 r (0,3115 моль)

96,5 -ного 1-хлор-6-бромгексана в 250 мл тетрагидрофурана в течение 20 мин и перемешивание продолжают 6 ч. Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды, подкисляют 20 -ной серной кислотой до рН 2 — 3 и экстрагируют петролейным эфиром (4 х 100 мл). Обьединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния, Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют, остаток фракционируют в вакууме. Получают 47,44 г додекадиинилхлорида с содержанием основного вещества 97.7 ГЖХ; т,кип. 122124ОС/0,2 мм рт.ст.

Пример 2. Синтез 1-ацетоксидодекадиина-7,9. Смесь 15 r(0,,1 моль) иодистого натрия, 14,7 r (0,1497 моль) свежепрокаленного ацетата калия, 19,7 г (97,7%-ного (0,0978 молоь) 7,9-додекадиинилхлорида и

150 мл абсолютированного диметилсульфаксида перемешивают при 90 — 95 С в те30 чение 3,5 ч. Затем охлаждают до 18-20 С, добавляют 400 мл насыщенного раствора хлористого натрил и отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром (3 х 100 мл), обьединенные органический слой и эфирные экстракты высушивают сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, из фильтрата отгоняют растворитель в вакуме, Получают 21,70 г сырого 1-ацетоксидодекадиина-7,9 с содержанием основного

40 вещества 89,4 -ГЖХ.

Пример 3. Восстановление 1-ацетоксидодекадиина-7,9. К суспензии 6,57 г (0,1731 моль) алюмогидрида лития в 90 мл абсолютированного тетрагидрофурана при45 бавляют раствор 21,70 r 89,47-ного (0,088 моль) 1-ацетоксидодекадиина-7,9 в 95 мл тетрагидрофурана в течение 30 мин при 510ОС. Реакционную массу перемешивают при 18-20 С 1 ч и еще 4 ч при 65ОС {слабое

50 кипение растворителя). Затем охлаждают, гидролизуют добавлением 100 мл воды, пдкисляют 20%-ной серной кислотой до рН

2-3 и экстрагируют эфиром (4 х 100 мл).

Обьединенные экстракты высушивают суль55 фатом магния. Осушитель отфильтровывают, иэ фильтрата отгоняют эфир. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,86 г смеси Е-додецен-7-ин-9-ола-1 и Е-додецен 9-ин-7-ола-1 s соотношении 1:1, содержание енинолов в продукте 95 (ГЖК};

1145652 диснолов, 6,44 г (0,061 моль) соежеперегнанного уксусного ангидрида. 5.99 r (0,0757 моль) сухого пиридина перемешивают при

90-95 С в течение 3-3,5 ч. Затем реакци5 онную массу выливают а 50 мл воды, подкисляют 10%-ной соляной кислотой и экстрагируют эфиром (3 х 100 мл). Эфирные экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают

10 сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, иэ фильтрата отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в вакууме.

Получают 13,13 г ацетатов смеси 7,9-додекадиенолов с содержанием основного ае15 щестаа 96, соотношение Е 7, Z 9: Z 7, Е 9

1:1; температура кипения.94-96 /0,5 мм рт.ст.; аыходо 89,04%.

Использование изобретения позволяет повысить выход целевого продукта до 4320 44 . (56) Заявка Франции М 2267705, . кл. А 01 N 9/24, опублик. 1974.

Заявка Великобритании M 2004279, 25 кл. С 2 С„опублик. 1978. ч

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7.9-ДОДЕКАДИЕНИЛАЦЕТАТА с использованием ацети- 30 лирования и гидрирования, отличающийся тем. что, с целью повышения выхода целевого продукта, 1,3-гексадиин подвергают взаимодействию с натрием в жидком аммиаке. полученный 1 - натрий - 1,3 - гексадиин конденсируют с 1 - хлор - 6 бромгексаном в среде жидкого аммиака, при температуре кипения смеси с получе- нием 7,9 - додекадиинилхлорида, который

Составитель

Техред IVI.Mîðãåíòàë

Корректор Л,Филь

Редактор M.Ëåíèíà

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

Заказ 3332

113035. Москва. Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород; ул.Гагарина, 101 температура кипения 112-115 С (0,2 мм рт,ст., выход 95 ), Пример. 4. Гидрирование енинолов.

К раствору 15,86 r (0,0836 моль) смеси енинолов, полученной в п.3, в 160 мл абсолютного метанола добавляют 3.2 г катализатора

Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция и отравленный свинцом) и 0,45 г хинолина и гидрируют при 0-5 С до поглощения теоретического количества водорода

112-18 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель из фильтраta отгоняют и остаток разбавляют 150 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10 -ным раствором хлористого натрия до рН 7 и высушивают сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток перегоняют а вакууме, получают 12,12 г смеси Е 7, Z 9-додекадиенола-1 и Z 9, Е 9-додекадиенола-1. содержание смеси изомеров в продукте

95, температура кипения 107-10 С (0,2 мм рт.ст., выход 75,57%).

Пример 5. Ацетилирование смеси иэомерных 7,9-додекадиенолов. Смесь

12,12 г (0,0631 моль) иэомерных 7,9-додекаацетилируют с помощью ацетата калия в среде дйметилсульфоксида в присутствии иодида натрия при температуре 90 — 95 С. полученный 7,9 - додекадиинилацетат восстанавливают алюмигидридом лития в среде кипящего тетрагидрофурана с последующим догидрированием смеси додеценинолов а присутствии в качестве катализатора палладия на карбонате кальция, отравленного свинцом, и ацетилироаанием полученного продукта.