Способ получения дихлоргидрина глицерина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ДИХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой, кислотой при естественной циркуляции водной среды, имеющей восходяХлор щий и нисходящий потоки, при 20-90 С. путем растворения хлористого аллила в восходящем потоке и отдельного растворения хлора с образованием хлорноватистой кислоты с последующим их смешением и взаимодействием в циркуляционном потоке, о .т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, растворение хлора ведут в нисходящем потоке циркулирующей водной среды, а взаимодействие хлорноватистой кислоты с раствором хлористого аллила - в восходящем потоке при скорости циркуляции 0,1-0,2 м/с, отношении высот жидкости над местами вводов реаген- . тов с равном 1,09-1,5, и отноше (Л нием объемной подачи, хлора к объемной скорости нисходящего потока в пределах (О,005-1):1. Х/Юрисапт влйМ ffMHt 01 t;o 00

СОЮЗ С08ЕТСНИХ

С9ЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(51) С 07 С 3 /34

/ /

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,1 юригриа dwuAi дМлФ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

l10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3491183/23-04 (22) 1 6. 09. 82 (46) 07.06.85. Бюл. N - 21 (72) Л.А. Ошин, И.А. Дьяков, Л.Щ. Гении, И.b. Кац, Л.В. Котов, Н.Б. Бабаев, Ф.M. Садыхов, Г.С. Шарифов и Э.К. Гусейнов (53) 668.284.07(088.8) (56) 1. Ошин Л.А. Производство синтетического глицерина. — И., "Химия", 1974, с. 86-97.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 507554, кл. С 07 С 31/34, 1974.

3. Патент США Р 3957442, .кл. 23-284, опублик. 1976 (прототип). ,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.ДНХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА взаимодействием хлоpHcToI аллила с хлорноватистой кислотой при естественной циркуляции водной среды, имеющей восходя„„SU, 11 918 щий и нисходящий потоки, при 20-90 С путем растворения хлористого аллила в восходящем потоке и отдельного растворения хлора с образованием хлорноватистой кислоты с последующим их смешением и взаимодействием в циркуляционном потоке, о .т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения производительности процесса, растворение хлора ведут в нисходящем потоке циркулирующей водной среды, а взаимодействие хлорноватистой кислоты с раствором хлористого аллила — в восходящем потоке при скорости циркуляции 0,1-0,2 м/с, отношении высот жидкости над местами вводов реагентов о, равном 1,09-1,5, и отношением объемной подачи хлора к объемной скорости нисходящего потока в пределах (0,005-1): 1.

11599

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения дихлор.гидрина глицерина, который может быть использован в химической промышленности. 5

Известен способ получения дихлоргидрина глицерина, включающий две стадии, получения хлорноватистой кислоты, образующейся при взаимодействии системы хлор - вода — известняк, 10 с последующей реакцией раствора НОС1 с диспергированным в водной среде хлористым аллилом. Метод реализован в промыпленности и отличается сравнительно высокими показателями прежде всего по выходу целевого продукта, . который достигает 90X по хлористому аллилу 111.

Недостатками способа является двухстадийное получение дихлоргидри- щ на глицерина, необходимость использования дорогостоящего и дефицитного оборудования на стадии получения хлорноватистой кислоты.

1..

Известен способ получения дихлоргидрина глицерина взаимодействием хлористого аллила (XA) с хлорноватистой кислотой, исключающий стадию получения хлорноватистой кислоты, который внедрен в промышленность. Сущность способа заключается в том, что хлор — газ с концентрацией не менее

70 об.X хлора, вводится в слой водо ной среды, нагретой не ниже 20 С, в который направляется поток испарен- 35 ного хлористого аллила в смеси с газом - разбавителем, например азотом.

При этом растворение реагентов организовано в одной колонне, заполненной водой, причем хлор вводится ниже 40 потока хлористого аллила. Наряду с дихлоргидрином глицерина в этом процессе образуется значительное количество так называемой органической фазы. В состав последней входят по- 45 бочные продукты реакции трихлорпропан, сложные эфиры, смолы, а также абсорбированные ими дихлоргидрин глицерина и хлористый аллил, 2 .

Несмотря на.сравнительно высокую 50 производительность этого процесса—

23 r днхлоргидрина в 1 ч с 1 л реакционной зоны (это,связано с организацией растворения хлора и хлористого аллила в одной колонне с водой) 55 выход целевого продукта по хлористому аллилу не превышает 80Х (конверсия хлористого аллила 89Х селектив18 1 ность 897.) . Низкий выход дихлоргидрина глицерина объясняется воэможностью взаимодействия свободного хлора с хлористым аллилом и побочными продуктами реакции, что приводит к увЕличению количества органической фазы и содержания в ней дихлоргидрина глицерина и хлористого аллила (содержание дихлоргидрина .76X).

Таким образом, в связи с низкой растворимостью как хлора, так и хлористого аллила в водной среде, решающую роль для увеличения выхода дихлоргидрина глицерина играет организация взаимодействия реагентов и интенсификацйя их растворения в водной среде.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения дихлор- . гидрина глицерийа взаимодействием

ХА с хлорноватистой кислотой, позволяющей заметно интенсифицировать взаимодействие реагирующих потоков в водной среде и растворение реагентов.

Принцип способа заключается в создании естественной циркуляции водной среды, причем хлор и хлористый аллил растворяют в различных колонных, и а в третьей колонне осуществляют взаимодействие между реагентами, При этом решающим фактором успешного проведения процесса является. то, что растворение хлора и хлористого аллила проводят раздельно в восходящих потоках водной среды, а их взаимодействие з нисходящем.

Температура реакции 20-90 С, соотношение хлористый .аллил/хлор 1,00-1, 10.

Благодаря раздельному растворению хлора и хлористого аллила, интенсификация этого процесса и взаимодействия реагентов за счет естественной циркуляции водной среды, выход дихлоргидрина глицерина достигает

98,33 по хлористому аллилу 3 .

Несмотря на высокие показатели по выходу дихлоргидрина глицерина этот способ имеет существенный недостаток — весьма низкую производительность по целевому продукту, которая не превышает !3-16 г/ч, что объясняется необходимостью проводить растворение хлора и хлористого алпила в двух различных колоннах с восходящим потоком водной среды, а их взаимодействие в,-нисходящем, т.е. иметь два контура циркуляции. Кроме этого, 1159918 4

3 поскольку смешение реагентов происходит в верхней зоне водной среды (взаимодействие в.нисходящем потоке), то происходит десорбция части растворенных хлора и хлористогD 5 аллила, что приводит к потерям сырья.

Цель изобретения — увеличение производительности процесса.

Поставленная цель достигается 10 тем, что согласно способу получения дихлоргидрина глицерина взаимодействием ХА и хлориоватистой кислотой при естественной циркуляции водной среды, имеющей восходящий и нисходя-. 15 щий потоки при 20-90 С посредством растворения ХА в восходящем потоке и отдельного растворения хлора с образованием хлорноватистой кислоты с последующим их взаимодействием в циркуляционном потоке, растворение хлора ведут в нисходящем потоке циркулирующей водной среды, а взаимодействие хлорноватистой кислоты с раствором хлористого аллила в вос- 25 ходящем потоке при скорости циркуляции 0,1-0,2 м/с, отношением высот жидкости над местами вводов реагентов, равном 1,09-1,5 и отношением объемной подачи хлора к объемной З0 скорости нисходящего потока в пределах (0 005-1): 1.

Отличительными особенностями способа является растворение хлора в.нисходящем потоке циркулирующей водной среды и взаимодействие хлорноватистой кислоты с раствором хлористого аллила в восходящем потоке при скорости циркуляции О, 1-0,2 и/с, ОтнОшении высот жидкОсти над местами 40 ввода. реагентов СС, равном 1,0У1,5 и отношением объемной подачи хлора к объемной скорости нисходящего потока в пределах (0,005-1):1.

На чертеже изображена схема осуще- 45 сбавления предлагаемого способа.

В циркуляционный контур, заполнен° иый водной средой, в восходящий поток жидкости вводят смесь хлористого аллила с азотом, а хлоргаз раздельно 50 от поаледиих подают в нисходящий поток водной среды выше уровня подачи смеси хлористого аллила и азота.

Образовавшаяся при растворении хлора хкориоватиста кислота смешивается 55 в кубе контура с восходящим потоком хлористого аллила с образованием ,дихлоргидрина глицерина. Температуру реакции поддерживают 20-90 0, . соотношение реагентов — близким к стехиометрическому.

Проведение процесса таким способом позволяет повысить производительность процесса.

Пример 1. Способ получения дихлоргидрина глицерина реализуют, например, в аппаратах с коаксиальным расположением труб.

Проводят хлоргидрирование в реакторе высотой 1100 мм и диаметром

40 мм. Диаметр н длина внутренней циркуляционной трубы равны соответственно, 20 и 600 мм. Хлор вводят в .зазор между внешней и внутренней трубами выше уровня подачи смеси хлористого аллила и азота на 200 мм.

При этом отношение глубины ввода смеси хлористого аллила к глубине ввода хлора (О() составляет 1,5.

Газы диспергируют в воде через фильтр Шотта. Воду направляют в верхнюю часть реактора в количестве

600 г/ч,, расход хлористого аллила поддерживают равным 14,4 r/÷, хлор подают в количестве 13,6 r/÷, т.е. соотношение реагентов выдерживают практически.стехиометрическим, т.е.

1: 1 мол. Процесс ведут при 45 С.

Объем реакционной зоны, в которую вводят воду, составляет О,?8 л, а сепарационного пространства, служащего каплеотделением — 0,6 л. Для организации устойчивой циркуляции водной среды (во время проведения хлоргидрирования) перед введением реагентов — хлора и хлористого ал.пила — сначала в водный слой внутренней циркуляционной трубы вводят азот в количестве 5,8 л/ч. При этом скорость циркуляции воды (V) поддер" живают равной 0,2 м/с, а затем пода,ют Одновременно хлор и хлористый аллил. При заданной скорости циркуляции (0,2 м/с), отношение объемной подачи хлора к объемной скорости нисходящего потока (P) составляет

0,0065.

11атериальный баланс процесса хлоргидринирования хлористого аллила представлен в табл. 1.

Концентрация дихлоргидрина глицерина в водной среде составляет

40 г/л, хлористого водорода 11,5 г/л, Выход дихлоргидрина глицерина (ДХГ) по хлористому аллилу достигает 98,8Х от теоретического, тргхлорпропана

1159918

0,063%, эфиров 9,57%. Производительность процесса по ДХГ составляет

31 г/л в 1 ч с реакционной зоны.

В табл. 2 приведены результаты примеров выполнения способа, отражаю- 5 щие зависимость показателей процесса и устойчивости функционирования циркуляционного контура в зависимости от скорости нисходящего потока (Ч), от!

Таблица 1

Поступило в реакционную зону

Количество, r/÷

Получено после реакции

Количество, г/ч

Хлор истый аллил

Дихлоргидрин глицерина-хлористый водо- : 24,0 род

6,9

14,4

13,6

Хлор

Трихлорпропан

Эфиры

Потери

Вода,прореагировавшая с хлором

0,16

О, 14 0,3

31,5

3,5

Итого

31к5

Итого

Таблица

1 расход оды а ратворе ие хло а, /ч

gÂ

1 лри ие.Объем

Объем равность глубины погрувения ввоСкорость нисхоОтношеРасОбъемная скорость хлора к объемной скооличество реаген тов, г/ч емпс« реакпионатуа рекции, вс ход реакцион ной иие дя(веге

Вода в реак ц>и с хло ром. аэо-" — — в

Хлори» н етый с аллил н г хлористый anного та, л/ч потока, м/с пространства,л дов хлористого лллила и хлора, MM зоны, Л лил:

:хлор

MOll/MOll рости иис копящего потока

0,2

1 3 5 136 144 ЬОО

Итогоt 3 1, 5

3» 5 13 ° 6 14>4 600

0,78 0>ЬО 5>8

45 200 1:1

О, 0065

1,5

45 50 1 1

0,013

О ° 78 0,60 5,8

1,09

0,1

Итого: 31 5

3 3,5 13 6 14,4 600

Итого 31.5

0,78 О,ЬО 4,0 0,05 0 50 1:1

1,09

0,026

f, 09

3.„5 13,6 14,4 600

Итого1 32>5

5 3 5 13,6 14 4 600

Итогог 31,5

45 50 1:1

0,78 0,60

0,01

0, 13 (45 -1О 1:f

0,98

0,78 0,60

Колеблется около нуля

Стремится к

0,78 0,60 6,2

90 200

6 3 5 1Э 6 14 4 600

Ито1 о i . 31, 5

0 005

0,25

45 250 1 1

0,ЭО

7 35 136 144г 600

Ит го! 31 5

0>004

О ° 78 0,60 7,2

1,7

Г! ношения глубины ввода хлористого аллила кг глубине ввода хлора (о() и отношения объемной подачи хлора к объемной скорости нисходящего водного потока (/1 ), Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить производительность процесса до 31 г/л ч против

13,4 г/л ч.

Отноше>(ие глубины вводов хлористого. аллина к хлору

1159918

Цродолкение табл. 2 н цен алия

» л йыход ых но ХЦ лорис ло тому ал о пилу> Х т еор- ео

Характеристика циркуляциоиного, контура

t после реак

Ирои водитель иост г/л

НС 1. ТХЦ

24 ° 0 69 016 014 40 tt 5

0,57 31 Циркуляция устойчивая,хлора в сепзрдционном пространстве не обнаруиено

98 8 0,63

Неувязке баланса 0,3 г/ч

Итогоз 3t,2

0 ° 75

11, 5 98,8

0,45 31 Циркуляция устойчивая,хлора в сепарационном пространстве не обнарущено

2 24 ° 0 6>9

Итого: 31,5

О, 19 0,14 40

Циркуляция устойчивая,но в сепафационном пространстве обнаруиены следы хлора

Циркуляция достаточно устойчивая,но имеет место проскок хлора до 0,3 г/ч

0 5 . 0,3

11,5 98,0 1,2, 0,8 ° »31

3 238 69

Итого: 31,5

39,7

96,5. 2,1

1 ° 4 30

0,56 0,44 39,2 11,2

4 23 5 (7

О> 3 r/÷-хлор

Итого: 31, 5

Циркуляция неустойчивая,в отдельные моменты имеет место обращение направления двикения водной среды (т.е. когда нисходящий поток становится восходящим)

1 Хлорные пузырьки периодически то уменьщают, То вновь увеличивают скорость циркуляции.Циркуляцию нельзя считать »стойчнвой

Ироисходит захват части не» растворенного хлора в носко. дящий поток, что приводит х образованию побочных продуктов

2,2

1,3 36,5. 10,0

90,2 7,6

2,3

5. 21,9 . 6,0

Итого: 31>5

0 19 0 14 40

988 075 045 31

11,5

6 24,0 6 ° 9

Итого: 31,5

Г

7 219 60

Итого: 3.1,5

7,6

90,2

1,3 36>5 10,0

2,2

Составитель Л. Горбачева

Редактор Е.Лушникова Техреду.Пароиай Корректор N. Самборская

Заказ 3688/ 22 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская. наб.,- д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, у71. Проектная, 4