Способ получения высококристаллического нефтяного кокса

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НЕФТЯНОГО КОКСА, включающий термообработку и(ходного нефтяного сырья при 430-520 С и давлении 4-20 кгс/см в течение 30-500 с, ректификацию термообработанного нефтяного сырья при 380-480 С и давлении 0-2 кгс/см для удаления таких примесей, как пек или кокс, и получение очищенного тяжелого масла, нагрев очищенного тяжелого масла до 450-550°С, эагрузку его в реактор коксования и коксование его при 450550 С и давлении 4-20 кгс/см, отличающийся тем, что, с целью повышения качества кокса, очищенное тяжелое масло загружают в реактор коксования сверху вниз при одновременном вдувании в реактор О инертного газа снизу вверх и темпес paTypJy коксования поддерживают путем косвенного теплообмена.

СОЮЗ GOBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК Пр С 10 В 55/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 2175648/23-26 . (22) 26.09.75 (31) 109966/74 (32) 26.09.74 (33) Япония (46) 07.04.85. Бюл. Ф 13 (72) Киесиге Хаяси, Микио Наканива, Нобуюки Кобаяси, Минору Ямамото и психико Хасе (Япония) (71) Марузен Петрокемикал Ко, Лтд (Япония) (53) 665.777 ° 4(088.8) (56) 1. Патент Франции и 2174295, кл, С 10 В 57/02, опублик. 1973.

2, Патент СССР по заявке

2175498/26, кл. С 10 В 55/00, 25.09.74 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО НЕФТЯНОГО КОКСА,, SU„„A включающий термообработку исходного о нефтяного сырья при 430-520 С и давлении 4-20 кгс/см в течение .30-500 с, ректи@икацию термообработанного нефтяного сырья при 380-480 С и давлении 0-2 кгс/см для удаления таких примесей, как пек нли кокс, и получение очищенного тяжелого масла, нагрев очищенного тяжелого масла до

450-550 С, загрузку его в реактор коксования и коксование его при 450550 С и давлении 4-20 кгс/см, отличающийся тем, что, с целью повьивения. качества кокса, очищенное тяжелое масло загружают в реактор коксования сверху вниз В при одновременном вдувании в реактор инертного газа снизу вверх и температуру коксования поддерживают путем косвенного теплообмена.

1149880

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к способам, получения высококристаллического нефтяного кокса.

Известен способ получения высококристаллического нефтяного кокса, включающий нагрев малосернистой сырой нефти,до 380-420 С и последующее о коксование ее при данной температуре и давлении 2-10 кг/см, отделение 10 полученного неграфитируемого кокса от парожидкостных продуктов, фракционирование последних на легкие фракции и тяжелый остаток нагрев тяже0 лого остатка до 400-4б0 С и последующее замедленное коксование при

400-460 С и давлении 4-20 кг/см j1) .

Однако этот способ применим лишь к сырой нефти в качестве исходного материала, но не пригоден для тяже-, 20 лого кубового остатка, получающегося из сырой нефти в результате ее ректификации, крекинга и других процессов переработки.

Наиболее близким к изобретению является способ получения высококристаллического нефтяного кокса, включающий термообработку исходного нефтяного сырья при 430-520 С и давлении 4-20 кгс/см в течение 3030

500 с, ректификацию термообработан-. ного нефтяного сырья при 380-480 С и давлении 0-2 кгс/см для удаления таких примесей, как пек или кокс, и получение очищенного тяжелого масла, нагрев очищенного тяжелого масла до 45035

550 С, загрузку его в реактор коксования и последующее замедленное коксование его при 410-500 С и давлении

4-20 кгс/см (21.

Иетод замедленного коксования состоит в том, что исходное нефтяное сырье, которое предварительно нагревают до температуры, требуемой для проведения процесса коксования, заг- <5 ружают в донную часть теплоизолированного барабана для коксования и выдерживают в течение времени, достаточного для образования кокса.

В этом методе реакция коксования, 50 включающая процессы крекинга, полимериэации и конденсации, осуществляется в условиях перемешивания реакционной массы свежезагружаемым сырьевьм материалом и легким маслом, 55 образующимся в результате крекинга тяжелого масла в ходе коксования, в результате этого создаются известные трудности в движении. роста и надлежащей ориентации образующихся кристаллов кокса. Кроме того, качество, образовавшегося кокса изменяется в зависимости от его положения в барабане для коксования, поскольку свежезагружаемый сырьевой материал проходит снизу вверх через кокс, уже образовавшийся в барабане для коксования, причем за время этого прохождения свежее сырье до некоторой степени подцоксовывается, благодаря чему концентрация кокса становится более высокой в нижней части барабана и соответственно понижается в той части, которая расположена выше. Как правило, кокс, полученный в нижней части барабана, имеет более высокую механическую прочность, но худшую величину коэффициента термического расширения, чем кокс, полученный в более высокорасположенных частях барабана.

Основной характеристикой качества кокса, используемого в электродной промышленности, является коэффициент термического расширения {KTP). В электродной промышленности используют кокс с низким KTP. Для использования кокса в электродной промышленности стремятся к получению кокса повышенного качества с низким

KTP.

Целью изобретения является повышение качества кокса, снижение коэффициента термического расширения.

Указанная цель достигается тем, что при способе получения высококристаллического нефтяного кокса, включающем термообработку исходного о нефтяного сырья при 430-520 С и давлении 4-20 кгс/см в течение

30-590 с, ректификацию термообработанного нефтяного сырья при 380480 С и давлении 0-2 кгс/см для

0 удаления таких примесей, как пек или кокс, и получение очищенного тяжелого масла, нагрев очищенного тяжео лого масла до 450-550 С, загрузку его в реактор коксования и коксовао ние его при 410-550 С и давлении

4-20 кгс/см2, очищенное тяжелое масло загружают в реактор коксования сверху вниз при одновременном вдувании в реактор инертного газа снизу вверх и температуру коксования поддерживают путем косвенного теплообмена.

80 4 ветствии (хорошо коррелируется) с величинами KTP КОР и электрического сопротивления, а также с кристаллической текстурой кокса, целесообразно использовать эту величину как надежный критерий для оценки качества кокса, предназначенного для использования в производстве графитовых электродов.

Измерение максимального поперечного магнитного сопротивления кокса осуществляют иа образце, полученном

О путем обжига сырого кокса при 1400 С в течение 3 ч, последующего измельчения обожженного кокса в порошок с целью получения фракций с размером частиц 35-65 и 100 меш, пальнейшего смешения 40 ч. фракции с размером

35-65 меш с 60 ч, фракции с размером частиц 100 меш и 30 ч. каменноугольного пека. размешивания и пластикации смеси при 170 С, экструдирования о (выдавливания на червячном прессе) пластицированной массы в виде стержня диаметром 20 мм и длиной 200 мм, спекания отформованной массы при

1000 С в течение 3 ч и последующего обжига при 2700 С в течение 1 ч с б целью графитиэации. Заключительной стадией процесса является нарезание из полученного графитового стержня образцов определенного удельного размера и формы.

Нефтяной кокс, полученный в соответствии с предлагаемым способом, имеет величину максимального поперечного магнитного сопротивления, превышающую 16Х, когда измерение производилось описанным образом, и величину вьппе 507, когда измерение производили на. графитизированном коксе, полученном в результате графитизации обожженного кокса при 2700 С в течение 1 ч. Нефтяной кокс, полученный по предлагаемому способу, имеет необычную высококристаллическую текстуру, снаружи отличается характерным серебристо-белым металлическим блеском и оказывается наиболее при,годным в качестве материала для изготовления графитовых электродов, препназначенных для использования в электросталеплавильных печах со сверхвысоким по мощности режимом эксплуатации.

3 11498

При оценке качества кокса целесообразно определять не только КТР, но также и сопротивление раэдавливанию частиц кокса, размер кристаллов, степень их ориентации. 5

Критерием качества кокса может быть величина максимального поперечного магнитного сопротивления как дополнение к величине КТР, так и вместо нее. Чем вьппе величина макси- 1О мального поперечного магнитного сопротивления, тем лучке размер кристаллических образований, степень их ориентации и плотность упаковки слоя, т.е. все те параметры, которые могут решающим образом предопределить качество кокса.

Иаксимальное поперечное магнитное сопротивление определяется но фор:, муле

4S

РН- Ро

{ ) {P)Tccacc 1ОО jc где - электрическое сопротивление п образца в отсутствие магнитного поля

1 Н вЂ” электрическое сопротивление образца в магнитном поле.

Условия измерения указанных величин следующие: магнитное поле с индукцией 10 кгс, температура (жидкий азат) 77.

Указанное магнитное поле прикладывается в направлении, пер енди35 кулярном к образцу. (Величина максимального попереч ного магнитного сопротивления является наивысшей в случае единичного кристалла (монокристалла) графита, не имеющего дефектов, при постоянндм магнитном поле, резко падает с увеличением степени дефектности кристаллов и не зависит от фаржа образца.

Установлено, что чем ниже величины КТР, коэффициента объемного расширения (КОР) и электрического сопротивления, тем выше величина максимального поперечного магнитного соя- 55 ротивления, кристаллическая структура (текстура) кокса становится более высокоразвитой, улучшается степень ориентации и повышается плотность упаковки слоя. Таким абра- 5$ зом, ввиду того, что величина максимального поперечного магнитного сопротивления находится в хорошем соотПервосортный кокс имеет величину максимального поперечного магнитного сопротивления 6-107, нефтяной кокс обычного рядового сорта имеет величи1149880 ну максимального поперечного магнитного сопротивления 3-6 .

В табл. 1 представлена взаимосвязь между величиной максимального поперечного магнитного сопротивления и коэффициентом линейного теплового расширения в направлении, параллельном направлению экструзии указанных типов нефтяного кокса, измеренными для образцов, изготовленных из искусст- 10 венного графита, который в каждом случае получают по описанной методике.

Для получения высококачественного нефтяного кокса, т.е. кокса, который 15 по существующей шкале качества считается первосортным и в наивысшей степени пригодным в качестве материала для изготовления высококачественных графитовых электродов, необходимо 20 соблюдение следующих условий: исходный материал должен иметь минималь- ное содержание серы; содержание фракций легкого масла в исходном материале, а также количество острого25 водяного пара или инертного пара, подаваемого посредством дутья в барабан для коксования с целью разбавления исходного материала, должно быть как можно более низким с тем, чтобы щ ограничить черезмерное перемешивание реакционной массы в ходе реакции замедленного коксования; исходный материал должен содержать как можно более низкое, а еще лучше — близкое к следовому количество некристаллизующихся веществ (т.е. веществ, способных образовывать при коксовая нии углерод некристаллической структуры), или содержать такие некри-- 4g сталлиэующиеся вещества, которые можно было бы практически полностью удалить путем соответствующей обра ботки.

Исходное нефтяное сырье должно 4 иметь незначительное содержание серы.

Для сырой нефти прямой перегонки содержание серы должно быть порядка

0,4 вес. или ниже, предпочтительно

0,25 вес, или менее того..

Для крекинг-мазута содержание серы должно сбставлять в предпочтительном варианте 0,8 или ниже.

Кубовые остатки после перегонки нефти и крекинг-мазуты, содержащие более высокий процент серы, можно испольэовать, но только после того, как они пройдут операцию десульфирования (обессеривания) с целью снижения содержания серы в них до требуемого уровня. В качестве сырья для получения нефтяного кокса можно испольэовать также любой другой переработанный (рафинированный) мазут, равноценный по своим качествам указанным веществам.

На фиг. 1 показана схема установки для реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 — схема реактора коксования — коксокристаллизатора.

Установка содержит печь 1 для предварительного, нагрева исходного сырья, насос 2 и трубопровод 3 для подачи сырья в печь 1, испарительную колонну 4, трубопровод 5 дггя подачи нагретого в печи 1 сырья в испарительную колонну 4, трубопровод 6 для отвода пека из испарительной колонны 4, трубопровод 7 для отвода парогазовых продуктов иэ испарительной колонны, теплообменник 8 для охлаждения парогазовых продуктов, барабан 9 для отделения несконденсированных парогазовых продуктов от сконденсированного очищенного тяжелого масла, ректификационную колонну

t0, трубопровод 11 для подачи несконденсированных парогазовых продуктов из барабана 9 в ректификационную колонну 10, печь 12 для нагрева тяжелого масла до температуры коксования, трубопровод 13 для подачи тяжелого масла из барабана 9 в печь 12, коксокристаллизатор 14, снабженный корпусом 15 с обогревательной рубашкой 16, соплом 17 для подачи тяжелого масла в коксокристаллизатор 14, расположенным в верхней части корпуса

t5, трубопроводом 18, расположенным в нижней части корпуса, для подачи газообразного дутья, трубопроводом 19, расположенным в верхней части корпуса

15, для отвода газообразных продуктов коксования из коксокристалпизатора 14 в ректификационную колонну 10, отверстием 20 и трубопроводом 21 для выгрузки и отвода полученного кокса, трубопровод 22 для подачи нагретого тяжелого масла в коксокристаллизатор

14, теплообменник-подогреватель 23, емкость 24, трубопровод 25 для подачи теплоносителя в емкость 24, трубопровод 26 для подачи теплоносителя из емкости 24 в теплообмевник-подогреватель 23, трубопровод 27 для подачи. теплоносителя иэ теплообменника1149880 подогревателя 23 в обогревательную рубашку 16 коксокристаллизатора 14, трубопровод 28 для отвода теплоносителя из обогревательной рубашки

16 в емкость 24, печь 29, трубопроводы 30 и 31, соединяющие печь 29 с ректификационной колонной 10, насос

32 и трубопровод 33 для подачи кубового остатка из ректификациоиной колонны 10 в печь 12, трубопровод

34 для подачи фракций с температурой кипения выше 200 С к всасывающему о патрубку насоса 2, теплообменник.конденсатор 35, сепаратор 36, трубопровод 37, соединяющий ректификационную колонну 10 с теплообменникомконденсатором 35, трубопровод 38, соединяющий сепаратор 36 с ректификацион : ной колонной 10, трубопровод 39 для отвода газообразных углеводородов из сепаратора 36 и трубопровод 40 для отвода жидкой фракции из сепаратора 36.

Установка работает следующим образом.

Исходное нефтяное сырье перекачивается иэ хранилища с помощью насоса

2 и подается по трубопроводу 3 в печь 1, предназначенную для предварительного нагрева. В печи 1 исходное нефтяное сырье нагревается до

430-520 С при избыточном давлении о 30

4-20 кг/см и затем выдерживается при этой температуре в течение 30500 с с тем, чтобы осуществить частичный крекинг и термический сокинг исходного сырья. Предварительно наг- >5 р4тое исходное нефтяное сырье подается Во трубопроводу 5 в высокотемпературную испарительную колонну 4, верхние тарелки которой заполнены специальными проволочными сетками40 поддонами, предназначенными для того, чтобы предотвратить укос пека вместе с дистиллатом и процессе интенсивного испарения поступающего в колонну сырья. Пек, имеющий температуру

45 о размягчения 10-240 С, выгружают иэ донной части колонны 4 через спускной трубопровод 6 в расплавленном состоянии с помощью соответствующего на0 соса, причем температура в нижней части колонны поддерживается на уровне 380-480 С при избыточном давлении о

2-10 кг/см . Углеводородные фракции, которые в результате быстрого испарения при высокой температуре перешли 55 в парообраэное состояние, выводятся из верхней части колонны 4 по трубопроводу 7 и, пройдя через охлаждающий теплообмеиник 8, попадают в барабан

9, где сконденсировавшееся масло остается, а несконденсировавшнеся газообразные углеводороды отводятся по трубопроводу 11 и подаются в среднюю часть ректификационной колонны 10.

Сконденсированное тяжелое масло перекачивают насосом из барабана 9 по трубопроводу 13 в печь 12, где оно нагревается до 450-550 С и подается далее по трубопроводу 22 в верхнюю часть коксокристаллизатора 14, где инжектируется через сопло 17. тяжелое масло, нагретое до 450550 С, непрерывно подается по трубопроводу 22 через клапан в верхнюю часть коксокристаллизатора 14, снабженного обогревательной рубашкой 16, где инжектируется с помощью сопла 17, сохраняя при этом температуру 410500 С и находясь под избыточным давлением порядка 4-20 кг/см . В верхней части коксокристаллизатора находится выхлопное отверстие, через которое по трубопроводу 19 выводится ,газообразная фракция легких углеводородов. При этом смолоподобная фракция тяжелого масла стекает вниз и постепенно накапливается там, претерпевая одновременно превращения, составляющие процесс коксования.

Нижняя часть кристаплизатора оборудована трубопроводом 18, через который в кристаллизатор непрерывно подается небольшое количество газообразной смеси, состоящей из водяного пара газообразного углеводорода и/или инертного газа, такого, например, о как азот, и нагретой до 400-500 С с целью предотвращения забивания трубопровода 18. Когда уровень кокса, накопившегося в кристаллизаторе, достигнет сопла 17 или приблизится .к нему, подачу тяжелого масла по трубопроводу -"2 прекращают и количество парогазовой смеси, нагретой до высокой температуры и подаваемой в кристаллизатор по трубопроводу 18, резко увеличивают для того, чтобы обеспечить вынос остаточных незакоксовавшихся углеводородов из кристаллизатора. После завершения этой операции "выдувания" остаточных углеводородов через отверстие 20 и трубопровод 21 производят выгрузку образовавшегося кокса из коксокристаллизатора. Для поддержания температуры внутри коксокристаллизатора в процес1149880 се коксования на уровне 410-550 С можно использовать любой подходящий для этой цеди теплоноситель, например расплавленную соль, перегретый пар или нагретый до соответствую- 5 щей температуры поток углеводородов, в частности газообразные углеводороды, отводимые из кристаллизатора по трубопроводу 19. Обогревательная рубашка 16 покрывается снаружи тепло- 1О изоляционным материалом с тем, чтобы свести к минимуму потери тепла за счет радиации.

Легкие газообразные углеводороды, образующиеся в результате испарения крекинга и поликонденсации смоло,подобного тяжелого масла. а таКже небольшое количество водяного riapa или газообразных углеводородов и/или инертного газа, выводятся из коксоИ кристаллизатора 14 через выхлопное отверстие, расположенное в верхней его части, и по трубопроводу 19 подаются в ректификационную колонну

10, причем место ввода их в колонну

2$ располагается ниже места ввода в колонну трубопровода 11. Во вне»»»ней обогревательной рубашке коксокристаллиэаторов 14 непрерывно циркулируе» соответствующий теплоноситель, благодаря чему обеспечивается поддержание температуры внутри коксокристало лиэаторов на уровне 410-500 С. Циркуляция осуществляется путем подачи теплоносителя из трубопровода 25 ЗЗ через промежуточную емкость 24, по трубопроводу 26, через теплообменник подогреватель 23, трубопровод 27 в рубашку 16 коксокристаллизатора 14„ из которой он вь»водится по трубопро- 4© воду 28 и возвращается в промежуточную емкость 24. В качестве теплоносителя можно использовать солевой расплав. Для обогрева коксокристаллиэатора можно использовать в качест- "> ве теплоносителя легкие газообразные углеводороды, отводимые по трубопроводу 7 (температура 450-550 С), по трубопроводу 19 (температура газовой смеси 430-520 С). Когда коксокристал-З лизатор 14 наполняется обраэовави»имся коксом, подачу тяжелого масла в него прекращают и поток сырья направляют в другой коксокристаллиэатор, а в это время производят выгрузку полу- ченного кокса из коксокристаллизатора 14. Углеводородные фракции с т.кип. выше 200 С отводят из средней о части ректификационной колонны 10 в виде погона, отбираемого непосредственно с тарелками колонны, и по трубопроводу 30 направляют его в печь 29, где этот погон проходит термическую обработку под давлением нри 500-550 С, в результате чего образуется деготь, и возвращают затем по трубопроводу 31 в ректификационную колонну 10, куда он вводится, по высоте колонны, ниже уровня, на котором расположен трубопровод 30. В нижней, кубовой части колонны 10 имеется выпускное отверстие через которое с помощью насоса 32 из колонны выкачивается кубовый остаток обогащенный пегтем> который по трубопроводу 33 нагнетается в цечь 12 предназначенную лля нагрева тяжелого масла вместе с дистиллятом, поступающим по трубопроводу 13.

Газовая и бензиновая фракции, выводимые из верхней части колонны 10, поступают по трубопроводу .37 через теплообменник-конденсатор 35 в сепа.ратор 36. где происходит отделение газа от жидкости, причем газовая фракция отводится по трубопроводу 39, а жидкая фракция разделяется на две части, одна нз которых по трубопроводу 38 подается обратно в колонну 10

° ° ° ° качестве флегмы, а вторая выводится о трубопроводу 40 на склад готовой родукции. В некоторых случаях часть погона, отбираемого с тарелки колонны 10 по трубопроводу 30, можно через трубопровод 34 подсоединять к всасывающему патрубку насоса 2 с целью разбавления нефтяного сырья, постунающего для переработки.

Пример 1. Крекинг-мазут, содержащий 0,76Х серы, который получают s качестве i:ýáî÷íîãî продукта при обь»чном термическом крекинге газойля (легкого дизельного топлива}, осуществляемом с целью получения этилена, и который имеет свойства, приведенные в табл. 2, используется в качестве исходного нефтяного сырья.

Исходное сырье вводят в трубчатую печь, имеющую внутренний диаметр

4 мм, наружный диаметр 6 мм и длину .о

20 м, где нагревают до 490 С при избыточном давлении в системе 4 кг/см и выдерживают при этой температуре в течение 260 с. Затем сырье вводят в высокотемпературную испарительную колонну, поддерживая его температуру

1149880!

2 на уровне 490 С. В иснарительной колонне осуществляют быстрое испарение сырья с целью получения дистнллата, который выводят через трубопровод в верхней части колонны. Пек, 5 образующийся в количестве 20Х от веса исходного сырья, выгружают из нижней части колонны спустя определенный промежуток времени, равный примерно

10 мин. Из колонны отводят гаэ, гене- !О рируемый в процессе испарения сырья и пекообразования, в количестве 5Х от веса вводимого в колонну сырья.

Тяжелое масло из барабана пропускают через трубчатуюпечь,имеющую внутрен- IS ный диаметр 4 мм, наружный диаметр

6 мм и длину 4 м, для нагрева до

450 С, а затем инжектируют нагретое о масло под давлением 9,0 кг/см в верхнюю часть коксокристаллизатора. 26

В коксокристаллизаторе происходит постепенное накапливание н коксование стекающего в нижнюю его часть смолоподобного тяжелого масла, легкие, не подвергшиеся коксованию углеводороды 2 выводят через трубопровод в верхней части кристаллизатора.

Выход кокса 46,2Х в расчете на количество сырья, загружаемого в коксокристаллиэатор (34,9Х в расчете на ЗО вес исходного сырья). В процессе кок-. сования получают 18,17. (13,6Х в расчете на исходное сырье) крекинг-газа;

1, 1Х (0,)X) бензина с т.кип. до 200 С;

28,91 (21,6X) гаэойля с т,кип. в интервале 200-300 С и .5,77 (4,3X)

-:тяжелого масла, кипящего выше 300 С.

КТР (в направлении, параллельном ,направлению экструзии) в диапазоне о 40 температур 100-400 С кокса составляс -б о ет 0,83 х 1О / С, а в диапазоне температур 130-300 С вЂ” 6,63х 10 / С, максимальное поперечное магнитное сопротивление 181 (все указанные

45 характеристики измерены для образца искусственного графита, изготовленного иэ кокса, полученного в этом, примере).

Пример 2. В качестве исходного сырья используют гидродесульфированный продукт, содержащий 0,37 серы, который получен иэ крекинг-мазута содержащего 1 05Х серы и полу

% 1

55 ченного в качестве побочного продукта: при обычном термическом крекинге гаэоцля в системе производства этилена

Переработку указанного сырья осуществляют в том же коксокристаллиэаторе тем же способом и в тех же

I условиях, что и в примере 1. На стадии быстрого испарения из кубовой части испарительной колонны отводят пек в количестве 7,8Х от веса исходного сырья. Иэ колонны отводят газ в количестве 0,87 от веса сырья.

Выход кокса 22,87 в расчете на загрузку коксокристаллиэатора (т.е.

20,9Х в расчете на вес исходного сырья).

На стадии коксования получают

13,! от загрузки коксокристаллиэатора (12,07 от веса исходного сырья) крекинг-газа, 1,9Х (1,7X) бензиновой фракции с т.кип. до 200 С, 53,27. (48,6X) фракции легкого дизельного топлива (газойля), кипящей при 200300 С и 9,07. (8,2X) тяжелого масла, кипящего выше 300 С. о

Пример 3. Газойль (фракция, кипящая при 200-300 С), называемый также "коксовым гаэойлем и полученный в качестве побочного продукта на стадии коксования примера 2 (его свойства представлены в табл. 2), вводят со скоростью 1 кг/ч в печь, имеющую внутренний диаметр 4 мм, наружный диаметр 4 мм и длину 40 м и подвергают термическому крекингу при

530 С и давлении 65 кг/см, тяжелый .остаток (мазут), кипящий выше 300 С, отбирают в качестве термического дегтя„ а непрореагировавшее масло рециркулируют в систему для продолжения термического крекинга. Получают

33,57. крекинг-газа, 29,97. бензиновой фракции, кипящей в интервале температур до 200 С, и 36,67. термического дегтя (в расчете на исходный газойль), кипящего вьппе 300 С.

Полученный термический деготь (тяжелое масло) вводят в коксокристаллиэатор, который испольэо вался в примере 1, и проводят коксование в тех же условиях, что и в примере 1. В итоге получают 47,3Х кокса, 23, 17 крекинг-газа и 29,67 крекинггазойля (в расчете на вес термического дегтя, загруженного в коксокристаллизатор).

Пример. 4. Исходное сырье, используемое в примере 1, смешивают с 0,57-ной (в расчете на его вес) .гидроокисью натрия, взятой в виде водного раствора. На стадии высоко1149880

14 температурного испарения иэ кубовой части испарительной колонны удаляют пек в количестве 29,0Х вместе с газовой фракцией (1, 1% от веса исходного сырья). После коксования 5 выход кокса 47,3% на вес термического дегтя, загруженного в коксокристаллизатор (24,2% в расчете на вес исходного сцрья), в процессе коксования получают 15, 2% (10,6X) крекинг- 10 газа и 50,3Х (э5,1X) крекинг-гаэойля.

Пример 5. В качестве исходного сырья используют остаток после отгона легких фракций (полугудрон) из Иинасовской сырой нефти, свойства 15 которого представлены в табл. 2. 1

Укаэанное исходное сырье вводят в печь, имеющую внутренний диаметр 4 мм, наружный диаметр 6 мм и 26 длину 40 м, и нагревают под избыточным давлением 20 кг/см до 480 С, после чего выдерживают при этой температуре в течение 190 с. Подвергнутое термической обработке исходное 25 сырье вводят B высокотемпературную испарительную колонну и подвергают быстрому испарению при атмосферном о давлении и температуре 400 С с целью отгонки иэ нето дистиллята, Зп отводимого через выхлопное отверстие в верхней части колонны, и удаления пека, который выгружают иэ кубовой части колонны (в количестве 20,7Х от веса исходного сырья), спустя

15 мин, в течение которых он находился в этой кубовой части, вместе с газом, выделяющимся в количестве

21,0% от веса исходного сырья. Полученный флаш-дистиллат (68,3% в рас- 4э чете на вес исходного сырья) пропусо кают через печь, нагревают до 450 С и инжектируют под избыточным давлением 9 кг/см в верхнюю часть коксокристаллизатора, снабженного обогре- 45 вательной рубашкой. В ходе процесса. происходящего в коксокристаллизаторе, смолоподобное тяжелое масло постепенно и во все возрастающем количестве.

; накапливается в нижней части аппарата превращаясь при этом в кокс, тогда как легкие незакоксовавшиеся углеводороды удаляются через. выхлопное отверстие в верхней части кристаллизатора.

Выход кокса 5,9Х в расчете на загрузку.кристаллизатора (или 4, 1% в расчете на вес исходного сырья).

На стадии коксования получают

18,2Х (12,4X) крекинг-газа, 20,0% (13,6X) бензиновой фракции, перегоняющейся в интервале т.кип . до 200 С, 34,5Х (23,6X) фракции легкого дизельного топлива (газойля), перегоняющейся в интервале т.кип..200 300ОС, и 21,4Х (14,6X) тяжелого масла, кипящего выше 300 С. о

Пример б, В качестве исходного сырья используют Джатибарангскую сырую нефть прямой гонки, свойства которой представлены в табл. 2. Указанное исходное сырье вводят в печь, имеющую внутренний диаметр 4 мм, наружный диаметр б мм н длину 40 и, и нагревают под избыточным давлением

18 кг/см до 480 С, выдерживают прн этой температуре в течение 300 с.

После такой термической обработки сырье вводят в барабан, имеющий диаметр 100 мм и высоту 1000 мм, который обогревают снаружи с помощью электрической обмотки, и коксуют при 415 С и давлении 3 кг/см для удаления некристаллиэующихся веществ, содержащихся висходном сырье,в виде кокса.

Количество кокса, образовавшегося на этой стадии, 11,0% от веса исходного сырья, получают 10,8Х (в расчете на исходное сырье) крекинг-rasa. Дистилляг, полученный на этой стадии коксования (в количестве 78,2Х от веса исходного сырья), вводят в печь, имеющую внутренний диаметр 4 мм, наружных диаметр 6 мм и длину 4 м, о нагревают до 440 C. (на выходе из подогревателя) и затем инжектируют под избыточным давлением 10 кг/см в верхнюю зону коксокристаллизатора (аналогично тому, который использовался в примере 1), оборудованного нагревательной р .ашкой.

Выход образовавшегося в кристаллизаторе кокса 11, 2% в расчете на загрузку кристаллизатора (или 8,8% в расчете на вес исходного сырья), Свойства кокса, полученного по примерам 1-6, представлены в табл. 3.

Пример 7. Иллюстрирует превосходство технологической системы коксования, основанной на использовании описанного коксокристаллизатора, над системой замедленного коксования, Для проведения сравнительных экспериментов используют исходное сырье, указанное в примере 2.

1149880

Для сравнения воспроизводят оба опыта, описанных в примере 7, используя ту же сырьевую загрузку.

Свойства кокса, полученного в этих двух опытах, определяют н каждом случае на нескольких образцах кокса, взятых в верхней части, середине и в нижней части обоих барабанов для коксования.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

Полученные результаты указывают на то, что изменение качества кокса с изменением его положения в коксовом барабане происходит в меньшей степени при провепении процесса коксования н коксокристаллиэаторе (B соответ1ствии с предлагаемь1м способом), чем в обычном барабане замедленного коксования. Так, например, КТР кокса, полученного по предлагаемому способу в коксокристаллиэаторе, в диапазоне температур 100-400 С дает дисперсию (разброс) всего лишь 0,-05-0,6 х 10 /

/ С, тогда как для кокса, полученного в обычном барабане замедленного коксования, дисперсия составляет О, 11О, 17х10 / С. Дисперсия величины максимального поперечного магнитного сопротивления для кокса, полученного в коксокристаллиэаторе, 0,1-0,47, тогда как для кокса, полученного в обычном барабане замедленного коксования, — 1,3-2,27.

Кокс, полученный по предлагаемоМу способу отличается необычной высококристаллической текстурой и превосходит по качеству нефтяной кокс высшего сорта.

Таблица I

Иаксимальное поперечное магнитное сопротивление (10 кгс, 77 K), Ж

Кокс

Высококристаллический

1,0

1,0 — 1,2

6-10

3-6

Первосортный

1,2

Рядовой

В первом опыте соответствующее сырье, а именно дистиллят из колонны высокотемпературного испарения, подвергают предварительному нагреву до

450 С в печи, имеющей внутренний 5 диаметр 4 мм, наружный диаметр 6 мм и длину 4 м, и ннжектируют под избыточню давлением 9 кг/см в верхнюю . зону коксокристаллизатора,.использовавшегося в примере 1, снабженного 10 внешней обогревательной рубашкой.

Во втором опыте то же сырье подвергают предварительному нагреву тем же способом, что и в первом опыте, и затем вводят в обычный барабан эа- 15 медленного коксования и яоксуют в обычном режиме.

Результаты двух опытов представленй в табл. 4.

Сравнение полученных результатов 20 указывает на значительное улучшение свойств кокса, полученного в первом опыте (в соответствии с предлагаемым способом), по сравнению со свойствами кокса из второго опыта (полученного в соответствии с известным способом замедленного коксования), в частности в отношении КТР, KOP и величины максимального поперечного магнитного сопротивления. 30

П р и и е р 8 {иллюстрирует преимущества системы коксования по предлагаемому способу, основанной на использовании коксокристаллизатора, по сравнению с обычной системой замедлен-: д ного коксования в отношении изменения кй4ества кокса в зависимости от его положения по высоте коксового барабана).

Коэффициент линейного теплового расширения (сверх 100-400 С), 10 /С!

1149880!

1 1

v х ф

14 и

Г х ф ж

Х х о

Г«

>х о

g г-»

К О

>О

С> м»а

+ о л

С 4 О

Ф х.л

СО л Л

КР

М +

СЛ

1 х

>0

& и о

С» о х с

Х и g

% о

v A о

М,0 а

1 Ф х х с х ф Р ф И

С> м

1 о ч х х ф

01 о а х ,Я»

1» и

Q),0 QJ

\» а

Ф И о м

1 ч

1 м

I

1 е о х

Г» Р»

С1

>Д

l0 с

>О

«л

40 л

>О ° Ю СЧ л СО а, л. о СО о

CV

+ å

>О о! о

k( о

1 о

l0 е

Ц

С»

Э а.а

4Q V и Ф

Ф 0I

0 л

1 ф k(z o

О Р, а о ф k(ф

Р

E ф И ао

Q>

Х л

Ql Х

1-» х о

С»

f» о

Э

«5 хоф х и асл и Е и1-ХУ х 1» с» а

Х и Э хох

>л

СО С

СО О1 л а л о со о

С Ъ

СО СЧ

СО Л С1 л л к о о м

СЧ л СО

О >

r л

o o o

0О

С4 л с>

« л

О О

С>

С4 сО л О о л л о а,а и

Ф

В о о о g v о е

& W о

О (» л

v 2 о а

Ф и >х и е,»

Ю Е» Ф

v х х ,>> k( х с

>0 Р а

Q) Ф е г, с1

Ц l- O

» >, u м и

° С>

Э

10 ж л . Х ф ф

3 3

Р. ф ф 6>

И э а х х ф ф

И Р а е

Ф И

X о е

Э

3 °

10 V о е

Х 10 х

° Е л

° ф Я

l0 а kf ф фо.

& И Р

v о (Э О Ch

>С> (Ч ч о ь

40 Ф

% л л м о -Ф

1 1 1

cd

A х о

С»

ЧЭ >О Ф л л а о — Ф

Е ф х

1»

Э

Ц

Ф

В >О о и

E Х

v o х » ф о

Е v и о

1149880

N гоо л О

Ц с>

Ю ф

f 1 о о в m

-Ф Ю о лN с с1 с 1

1

1

1

1

I

Ю 1

Ф о

Ц о

1

1

1 1

I 1

1 1

I 1

1 I

t I

o c л

СоЪ Со) О О1 осч сч сч с

1

1 1

1 î л

СО со

I

1 — — Л см

I

I

I

I

l

I а

1

1

I л о сч

Со! сЧ со л а л о о см с с с"1 ф и о

Гч

I ° о о м î о а а ю

I Ф 1

1

1

l. ! и

О

I р

1 х

Х ф !

Р о

К

63 î о ь

<Д1 ф ж о

1149880

22 (\ л (о 1

О 1

1 л л

О (: с л л о

Ю л л л ь л л

» л

О Ю а о

О1 Ю сЧ СО Ю л л л Л о о л (О (О (3 а Ю л

О л

О О е е л

» о л л л л

» о о

-Ф

1

l 1 ! 1

1

I 1

О, 1 м

Э I (4 (Л л (1

Ю О

01 л

О(Ю

00 Q0 ° Ф ((( л 00 л

@ л л (О о о О

1 1::

I

1 о

Х о

О Х л

I

I

cU 1 м о (л а Ю

О О О т» л О л л л

О О О

О

C) ( л (4

1 1 1

1 I оо (.(Ю л

О Ю

Ю л

С Ъ

ОО о м О л

МР н

СМ л ь

I I и о о о

1 о о и

,о о

CV ((!

М о

1 о о о л

Ф х о х х э

A Ц х х о

v c(.

М И а о

v о х

Ф

Ц о

И (d

Ф

1"

О

lg о

Я 1 и (() х

Ж

Ql ((! а л-!

1»

5 ф Э о

4 е (и о

И ои хо (II I (ГЪ

Э((Ч

О, л 6» л „(» ж а е (11

Э и (II

Ц ф о р3 м х х

Ф ((!

Р Ф

Р» (4 м х

Ф х о (d.М с6 ж

„„o о лО ио о о

1 м о

О л (лф

Р» i о (а

Ф4 О м1 е) х е5

Х О ((1 М

О 1. (= V

Ю В Ф

Ю л (d В ((( (() л

V Х

О. х ((! х E Ф о х m о ц х

o r- (»

lg к ю х

Х ((! Х (((x о д о а (: (= o, в

v m х х

» e о о и и

1149880

f

О 1

П ! о

f! I I

00 л л

° (4

О л о

e o о м) л л о

tf о а

< 4 л л о\ л

a o л сч

О .м

o o м м Р Л о о л ° (Д\ л

o o в о

I м I

1

1 О и о о о сч м л О1 л о о в о

О ) Ф л

С) )х (U

1и

О!

1

1 II о

Э ф

Ф Ф х ж х ж (6 clj

% р а 1 о о

u u ж х о х ф

<б Ф QJ

Ы K а а е

Э Ф ° ф о о

u u

1-1

Ф а3

Е

v о х

А г о

РЪ и

I

1

1 а а

1

1

1 о о х х о

И эх о и

o o

1 м о л (\ о о сл о о

И л

Ф (б ф Ц о л а ф Ф

Е и 4

Н э о ф !» о х

Р Gl ф

Э gl и

Ъ!1

И ! и

61 ф и л

Э ф

m o !

1 а 1

Ф Э

U Е

l I I l

Ю с4 м lA о

< 4 N о л м гч м м

1О м 4

1 (I

1 X

Ц

C, 1 Х

1 Х

1 а3 х

1149880

Таблица 4

Показ атели

Выход кокса, вес.Ж

Выход крекированного масла, вес.7.

70,7

58,5

Свойства полученного кокса:

Искусственный графит

КТГ, 10 / С

0,34

0,19

0,76

1,06

К0Р, 10 / С при 130-300 С

Максимальное поперечное магнитное сопротивление, 7

6,55

7,66

19,9

12,1

Обожженный кокс

Сопротивление раздавливанию, Х 63,8

56,3

Таблица 5

Коксокристаллизатор

Система замедленного коксования

Показатели

Середина Низ

Верх Середина Низ

Верх

Искусственный графит

КТГ, 10 / C при 25-125 С

0,33

0,34

0 50

0,19 0,19

О, 19

1,00

1,06

1, 17

0,71 0,71

0,76 юс

6,85 6,66 6,52 8,32

7,75

8,00 при 130-300 С

13,4

12, 1

19,9

11,2

19,8 19,9

Обожженный кокс

60,5

40,3

73,8 63,2

62,7 при 25-125 0 при 100-400 С при 100-400 С

К0Р, 10 / С, Максимальное попе; речное магнитное сопротивление, I

Сопротивление раздавливанию, 1

Предлагаемый способ

ИзвеcTHblH способ

1149880