Способ получения полимерной композиции

 

СПОеОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий смешение порошкообразного полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата ,.-,.™,.™,, t Е.. tT f I ............. , 1 - :- с сшивающим агентом и органическим растворителем, отличающийся тем, что, с целью сниз/сения потерь сшивающего агенТа при смешении и повьш1ения равномерности распределения его в полимере, последний диспергируют в воде и в приготовленную дисперсию вводят раствор сшивающего агента в органическом растворителе при массовом соотношении полимера и воды 1:

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПжЛИН (19) (11) .a(s» С 08 .1 3/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕНКЫИ КОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3467437/23-05 (22) 09.67, 82 (46) 07,04.85, Бюл. к- 13 (72) О.П. Шмакова, Н.А. Егорова, О.В. Стоянов, С.Н. Степин, Ю.И. Азимов, В.Н, Шарифуллин и P.ß. Дебер.деев (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М. Кирова (53) 678.742.028.294(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

У 1421389, кл, С 08 J 3/24, опублик. 1975.

2. Патент Франции В 2111393, кл. С 08 f 29/00, опублик. 1972 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий смешение порошкообразного полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата с сшивающим агентом и органическим растворителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сидения потерь сшивающего агента при смешении и повышения равномерности распределения его в полимере, последний диспергируют в воде и в приготовленную дисперсию вводят раствор сшивающего агента в органическом растворителе при массовом соотношении полимера и воды 1:(10-20) и воды, органического растворителя и сшивающего агента, соответственно (10 — 15):(0,4 - 0,8):(0,02 — 0,04 причем в качестве органического растворителя используют растворитель ароматического пара а в качестве сшивающего агента — органические перекиси на основе орто- или паразамещенных бенэолов или гомологи ряда диалкилперекисей.

852 и сушится (1) .

4 1148

Изобретение относится к полимерным материалам и их модификации.и касается способа введения сшивающего агента в полимеры и сополимеры этилена при использовании их в качестве защитных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Известен способ введения в твердые и размягченные иэделия из полиэтилена или этилового сополимера f0 сшивающих агентов, растворенных в жидкости, представляющей собой смесь воды с этиловым спиртом в пропорции 95:5 соответственно. Причем полимерный органический раство- 15 ритель не является растворителем по отношению к обрабатываемому полимеру. Предпочтительная концентрация

1 сшивающего агента в растворе в пределах 10 — 607 от общей массы, и даже может быть доведена до насыщенного раствора. В растворе сшивающего агента. полимерный материал перемешивается при температуре раствора ниже температуры кипения этилового спирта в 25 течение 15-75 мин в зависимости от температуры раствора, Затем полимер отделяется от раствора фильтрацией

Однако введение сшивающего агента

ЗО осуществляется неравномерно — только на поверхности и в приповерхностных слоях твердого полимерного изделия, и для обеспечения равномерности сшивки полимера его необходимо подвергать 5 гомогениэации в расплавленном состоянии, что ограничивает области применения полимера, Кроме того, способ характеризуется использованием больших количеств органического раство- 40 рителя и сшивающего агента для достижения удовлетворительного эффекта обработки материала. Осуществляемая в процессе введения сшивающего агента интенсификация. путем повышения температуры приводит к преждевременному частичному разложению, перекиси, что понижает активность сшивающего агента и, как следствие, усложняет процесс формирования изделий из поли 5о мерного материала эа счет прошедшей в нем частичной сшивки, Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полимерной композиции, заключающийся в том, что порошкообразный или гранулированкый полимер, например полиэтилен или сополимер этилена и винилацетата смешивают с органическим растворителем (хлорбензол) и сшивающим агентом (перекись ди-трет-бутила) (2), Недостаток известного способа заключается в значительных потерях сшивающего агента при смешении и неравномерном смешении его в полимере, Цель изобретения — снижение потерь сшивающего агента при смешении и повышение равномерности распределения его в полимере.

Поставленная цель достигается тем, что согласно спосо1бу получения полимерной композиции, включающему смешение порошкообразного полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата с сшивающим агентом и органическим растворителем, полимер диспергируют в воде и в приготовленную дисперсию вводят раствор сшивающего агента в органическом растворителе при массовом соотношении полимера и воды 1:(10 — 20) и воды, органического растворителя и сшивающего агента соответственно (10 — 15): (0,4 — 0,8) (0,02 — 0,04) причем в качестве органического растворителя используют растворитель ароматического ряда, а в качестве сшивающеro агента — органические перекиси иа основе орто- или паразамещенных бензалов или гомологи ряда диалкилперекисей, В процессе введения сшивающего агента для достижения равномерного распределения его в объеме полимера необходимо предварительно получить дисперсию порошкового материала в воде, и только после этого добавлять при интенсивном перемешивании раствор сшивающего агента в органическом растворителе. Это обусловлено тем, что органический растворитель ароматического ряда, обладающий высокой сорбционной способностью, на полимере должен одновременно воздействовать на всю массу полимера, так как и сорбция и диффузия сшивающего агента в полимер происходит с некоторым запаздыванием по сравнению с этими процессами у растворителя.

Следовательно, только использованием предлагаемой последовательности обработки полимерного материала обеспечивается равномерность

1148852 4 введения сшивающего агента в его объем.

Указанный эффект достигается также заданием определенного соотношения смеси воды : органический растворитель : сшивающий агент по отношению к массе полимерного материала.

Это обусловлено тем, что количество сшивающего агента обеспечивает заданные характеристики полиолефино- 10 вого покрытия, количество органического растворителя — диффузию сшивающего агента в полимер, причем в процессе диспергировання раствор должен полностью продиффундировать в его объем и отсутствовать в воде после фильтрации полимера. Количество воды должно обеспечивать образование дисперсии с полимерным материалом на любом оборудовании, Время 2п и температура обработки водно-эмульсионной дисперсии зависит от природы органического растворителя.

Пример 1. 1 мас,ч, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки

16803-070 (ТУ 6-05-1866-78) или полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) марки 21006-075, или сэвилена — сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата (ВА) 14,57 в виде порошка смешивают с 10 мас.ч. воды. Затем в водно-полимерную дисперсию при интенсивном перемешивании приливают раствор перекиси дикумила или ди-трет-бутила в органи- 35 ческом растворителе (толуол или ксилол, а для сэвилена — ацетон}. Перемешивание осуществляют в течение

20 мин после чего дисперсию фильтруют и полимерный материал сушат при ком- 4б натной температуре, Оценку введенной перекиси производят иодометрическим титрованием по количеству перекиси, оставшейся в фильтрате после отделения полимерной фазы. 45

Для всех случаев перекись, введен-р ная по предлагаемому способу, полностью вводится в полимерный материал, в то .время как при одновременном смешении компонентов она остается в фильтрате.50

Анализ покрытий, сформированных при температуре на 70 С превышающей температуру плавления полимера, и времени пленкообразования 30 мин указывает, что гель-фракция, являющаяся мерой сшивки полимерного материала, постоянно выше у образцов, в материап которых перекись вводится после приготовления водной дисперсии полимера, Это указывает на то, что независимо от вида полиолефина, применяемого растворителя и перекиси степень сшивки указанных образцов вышее, что характеризует равномерность распределения перекиси в объеме полимерного материала.

Указанные в табл. 1 оптимальные. соотношения компонентов найдены экспериментально, Пример 2. Небольшое количество толуола (0,2 мас.ч.,взятое на

1 мас.ч. ПЗНП или ПЗВП, опыт 1, табл, 2) не обеспечивает равномерности введения перекиси в объем полимера, поэтому получаемое из модифицированного полиолефина покрытие не обладает достаточной степенью сшивки. Применение толуола в коли честве, превышающем 0,6 мас.ч, приводит к появлению ее избытка в фильтрате, что связано с ограниченной сорбционной способностью полиолефина. В этих условиях не обеспечивается полное введение перекиси в полимер (опыт 6, табл. 2), благодаря чему снижается величина гель-фракции и ухудшаются свойства изделий.

Таким образом, количество вводимого в ПЗНП или ПЭВП толуола, как и ксилола, а для сэвилена — ацетона должно составлять 0,4-0,8 мас.ч. по отношению к 1 мас.ч. укаэанных полиолефинов, Пример 3. К 10 мас,ч. воды при перемешивании добавляют 1 мас,ч.

ПЭНП или ПЭВП, затем в водную дисперсию приливают 0,6 мас.ч. толуола с растворенными в ней различными количествами перекиси дикумила, пероксимона или ди-трет-бутила. Дальнейшую обработку производят как в примере 1.

Содержание гель-фракции у полученных покрытий показывает, что небольшое количество перекиси (0,01 табл. 3) не обеспечивает достаточной сшивки, что обусловлено и малым количеством перекиси и неравномерностью ее введения в объем полиолефина. Превышение содержания перекиси выше определенного предела (0,08; табл. 3) ухудшает характеристики покрытий вследствие возрастания процессов деструкции, конкурирующих с процессом сшивания при пленкообразовании. Аналогичная закономерность

1148852 в указанных пределах характерна для пероксимона и ди-трет-бутилиерекиси, Таким образом, количество перекиси 0,02 — 0,04 мас.ч. взятое на 1 мас.ч. полиолефина, является оптимальным и обеспечивает его максимальную сшивку, Пример 4 ° 1 мас.ч. ПЭНП марки 16803-070 диспергируют в различных количествах воды, затем

10 в дисперсию приливают раствор перекиси дикумила (0,04 мас.ч.) в толуоле (0,06 мас,ч.) Дальнейшую обработку и испытания проводят как в примере 1, 15

Количество воды 5 и 7,5 мас.ч. не обеспечивает равномерность введения перекиси в объем полимера, на что указывает наличие перекиси дикумила в фильтрате. При испольэо- 20 вании воды в 10 и более раз больше, чем масса полимера, создаются условия равномерного и полного введения сшивающего агента в объем полимера.

Однако следует отметить, что черезмерно большое количество воды осложняет технологическое оформление процесса и является нецелесообразным.

Пример 5. Из указанных выше полимерных материалов с введенной в их объем перекисью дикумила в количестве 0,04 мас.ч. по:известному и предлагаемому .методам через разные промежутки времени после приготовления модифицированного материала формируют покрытия (пример 1), и их свойства оценивают по величине гель-фракции и усадки порошкового материала при формиро- 40 вании покрытия. Условия хранения материалов, модифицированных по предлагаемому и известным методам, одинаковы (Т = 20 С, P = 1 атм).

Результаты испытаний представлены в таб.л, .:4.

Усадка, являясь мерой растекания порошкового материала, характеризует:его способность использоваться после хранения, Известные материалы имеют значительную тенденцию к ухудшению растекаемости и резкому снижению гельфракции. Наиболее характерно это для известного материала f1), так как уже после 6 мес, хранения он плохо ,:формирует покрытия, а после 1 г хранения их получить нельзя. Это свидетельствует о значительных процессах, протекающих в материале за счет первоначального разложения сшивающего агента в процессе его введения.

Наблюдаемая в изобретении тенденция к понижению характеристик значительно меньше, и после хранения даже в течение 1 г возможно получение качественных покрытий.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что вводя в водную дисперсию полимеров и сополимеров этилена сшивающий агент в растворе ароматического растворителя можно обеспечить равномерное распределение сшивающего агента в объеме полимерного материала при полном сохранении его активности, Изменяя количество сшивающего агента, можно регулировать степень последующей сшивки обрабатываемого полимера. Равномерно диффундируя в объем частиц полимерного материала сшивающий агент вызывает соответственно равномерное сшивание полимера во всем объеме получаемых изделий, что приводит к изотропии прочностных свойств в объеме материала . При этом практически исключаются потери сшивающего агента в процессе смещения.

Кроме того, применяя предлагаемый способ, можно достичь эффекта получения высоких степеней сшивки в полимере с использованием незначительных количеств сшивающего агента и органического растворителя. Способ не требует повышенных температур, тем самым исключается воэможность протекания процесса предварительного разложения сшивающего агента, т.е. полное сохранение его активности до получения изделий из модифицированного полимера. !

Таким образом, преимуществом способа является получение равномерного распределения сшивающего агента в объеме полимера, достаточно высокая скорость процесса введения. сшивающего агента, многократное использование технологической воды без концентрационных поправок на приготовление раствора сшивающего агента в растворителе, Метод достаточно прост и при его освоении не требуется специального оборудования, 1148852 > д IC> х о

x u е о

Ц о о «>

"О СЧ

О> (>

3 и и 1 е

I I 9 I

>о 1 " I 3: 1! ХМ вЂ” 3

I л >Б! е >g 1 д

Р и I и (& 3 . 1 Е

I I д 1 v

I А Р 1 е

К Ы I д е о 1 m

I Ж I

1 — + — -1

1 1 >Б у ь е 1 ! е а)o о

1 о о о с> o

И I б л QQ

T л

,«>

С«> л л

>О Ch ьс nl

I cQ ф

С> л о ь л о

1 3 1- ! И

1 1 Й ь.Ol! о

Ф о ь Ф

С>

° l о

3 о о л л о о

ы

I о ю1

C) л о

I 1 I

Д .1 О чР л л о о LCI О л . л о о

3:! о о

I ) !

1 !

С>3 ! .

С:> М л

O 3- W

Ф с0 >О а о

V 3-. V ело

Р g

3": 6

О С>

I I

>Д у 1 е 1

Щ

1 4 . I Ф I ( (е I

1 «>. 1

I 1:; l

3 — — 4

Я I

I à 1

I Х I (! 1

3 О

I ф 1

I m

I Ж

«О О«>

1

t !

1 л л л

С«>! «> >О л л о ! о 1 о о о о

1 1 I I

О О О О О О О

N СЧ CV СЧ СМ С4 СЧ

1148852

Таблица 2

Количество перекиси дикумила в фильтрате, 7

Количество введенной перекиси дикумила, мас.ч.

Количество

Гель-фракция покрытий, Ж толуола, мас.ч., взятое на

1 мас.ч.

Опыт

ПЭНП ПЭВП СЭВА

ПЭНП ПЭВП СЭВА полимера

0,2

0,04

0.О

0,04

0,04

0,04

0,04

13,7 9

77 85

Таблица 3

Гель-фракция покрытий, полученных из модифицированных пероксидами ПЭНП, ПЭВП, 7

Количество пероксидов,. взятое на 1 мас.ч. полимера, мас.ч.

Пироксимон

ПТБ (пэн

ПДК ПТБ Пироксимон

ПЭНП ПЭВП ПЭНП П СЭВА ПЭНП ПЭВП

74 93,7

86 96, 393 96,6

89 84,8

82 80

О,О1

71 70

73 79

0 02

0,04

0 05

0,06

0,08

0,01

68 72

70 73

0,02

2 ° 0,3

3 0,4

4 0,6

5 0,8

6 1,0

0,01

0,02

0,94

О,O5

0,06

0,08

О 0

О О

О 0 5

2,5 5

79 80 88

88 91 87

88 94 83

84 91 80

68 74 65

83 90 83

81 96,6 89

93 95 92

84 89 87

1148852

Продолжение табл. 3

Гель-фракция, покрытий, полученных из модифицированных пероксидами ПЭНП, ПЭВП, Х

Количество пероксидов, взятое на 1 мас.ч. полимера, мас.м.

Пироксимон

ПДК ПТБ Пироксимон

ПЭНП ПЭВП ПЭНП П СЭВА ПЭНП ПЭВП

0,03

0,04

0,06

0,08

67 70

Таблица 4

Усадка при формировании покрытия, Ж по способу

Время хранения комгель-фракции, Х способу

Величина по позиции после получения

Извест ный

Известный

Извест- Предный лагаИзвестный Предлага(2j

fl) . емый

Г2) (1 j емый

180

69 59

1 сут

180

1 мес, 58

57

6 мес.

180

42

57

180

67 27 Не форми- 45 руется покрытие

1 г, 33

Составитель В. Балгин

Редактор Н. Бобкова Техред А.Кикемезей Корректор О. Луговая Заказ 1819/14 Тираж 475 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

4 13035, Иосква, Ж-35, Рауаская наб., д, 4!5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура форми рованияя покрытий, С

ПТБ (пэв

93 62

93 55

83 41

70 73

70 76

69 "74