Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6- аза-2-силациклооктанов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1 ,З-даОКСА-6-
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
4(51) С 07 F 7/18 С 07 F 7/10
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ д
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
R — низший алкил; где
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3667885/23-04 (22) .1 1. 10.83 (46) 07.03.85. Бйл. У 9 (72) М.Г. Воронков, Г.А. Кузнецова и В.П. Барышок (71) Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР (53) 547.245.07(088 ° 8) (56) 1. Патент Франции У 2251313, кл. А 61 К 31/065, опублик. 1975 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2ДИАЛКИЛ-1,3-ДИОКСА-6-(2-ОКСИАЛКИЛ)6-АЗА-2-СИЛАЦИКЛООКТАНОВ общей формулы
К ОСКЖ ez„ о жн,czar, оя х +oczz,ñë, ÄÄSUÄÄ 1 А
R, К, R — одинаковые или раз2 . ные, Н и CH$, взаимодействием трис-(2-оксиалкил):аминов с кремнийорганическим соединением при повьнпенной температуре, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве кремнийорганического соединения используют диалкилдиэтоксисилан и процесс ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натрия в этиловом спирте при 135-140 С в атмосфере инертного газа.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении трис-(2-оксиалкил) амина и дналкилдиэтоксисилана
1:1-1,1 соответственно и количестве этилата натрия 0,0005-0,0058 мол.Ж от трис-(2-оксиалкк )амина.
1143748
Изобретение относится к кремнийорганичесхой химии, а именно к усовершенствованному способу получения
2,2-диалкил-1,3-диокса-6-(2-оксиалкил)-6-аза-2-силациклооктанов общей 5 формулы где R — низший алкил;
К,Е,К 3 — одинаковые или раз- 15 ные Н или СН5.
Эти соединения могут использоваться в качестве пластификаторов и отвердителей эпоксидных смол, а также в качестве полупродуктов органичес- щ кого синтеза. ,Наиболее близким к изобретению является способ получения 2,2-диметил1,3-диокса-6-(2-оксиэтил)-6-аза-2силациклооктана, основанный на вза- 25 имодействии гексаметилциклотрисилазана с трис-(2-оксиалкил)амином, а именно триэтаноламином. о
Процесс осуществляют при 150 С кипячением смеси реагентов в среде диметилформамида до прекращения выделения аммиака (12 ч) выход
70Х И .
Недостатками известного способа являются использование труднодоступного гексаметилциклотрисилазана, не пригодного для получения соединений с R ф СН1, кроме того использование растворителя диметилформамида— трудно поддающегося очистке и неус40 тоичивого при высоких температурах, значительная продолжительность процесса (12 ч) невозможность получения соединений с R ф СН 5.
Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассорти45 мента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу в качестве кремнийорганического соединения используют диалкилдиэтокснсилана и процесс
50 ведут в присутствии в качестве катализатора раствора этилата натрия в этиловом спирте при 135-140 С в ато мосфере инертного газа.
Кроме того, процесс ведут при молярном соотношении трис-(2-оксиал кил)амина и диалкилдиэтоксисилана
1:1-1,1 соответственно и количестве этилата натрия 0,0005-0,0058 мол.Х от трис-(2-оксиалкил)амина.
Молярное соотношение реагентов равное 1:1-1,1 определяется тем, что больший избыток силана не дает повышения выхода целевого продукта н приводит лишь к неоправданному расходу этого реагента. Превьппение количества трнс- (2-оксиалкил)амина над стехиометричеаким не увеличивает выход целевого продукта, но приводит к необходимости дополнительной очистки-продукта от этого реагента.
Изменение количества катализато ра — этилата натрия в сторону его уменьшения ниже 0,0005 мол. замедляет реакцию, а увеличение его сверх
0,0058 мол.х в целом ускоряя процесс, приводит к снижению выхода целевого продукта за счет осмоления части продукта при его выделении перегонкой.
Увеличение температуры выше 140 С
Э" вызывает снижение выхода за счет побочных процессов, а понижение ее ниже 135 С замедляет процесс отгонки о образующегося этанола.
Соединения общей формули (I) представляют. собой бесцветные или с желтоватым оттенком вязкие жидкости, хорошо растворимые в спиртах, хлороформе, ацетоне, диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворимые в алканах. В ИК-спектрах соединений (спектрометр QR -20, в тонком слое) присутствуют полосы поглощения
4gg Si = 0-С при 1ГОО-1145 см и широкая полоса при 3400 см, характеризующая наличие в этих веществах группы ОН (! OH).
Выходы, константы и данные элементного анализа соединений (I) приведены в таблице.
Пример 1. 2,2-Диметил-1 3диокса-6-(2-оксиэтил)-6-аза-2-си- лациклооктан (Ia). Смесь 29,6 r (0,2 И) диметилдиэтоксисилана, 29,5 г (0,2 М) триэтаноламина и
0,0 1 мл 10Х-ного этанольного раствора этилата натрия (0,0005 мол. ) нагревают в атмосфере азота при
140 С в течение 1,5 ч до отгонки о
91 (20,8 мл) образующегося этилового спирта с т.кип. 77-78 С. Из реако ционного остатка перегонкой в вакууме получают (Ia) с выходом и константами, приведенными (для следующих примеров) в таблице. ои о)л с ) lch
ОЪ)О" лс )ссь
40 )с Ъ
Ч л о CV )СОЪ
СОЮ
О) л с»)C4
° )л»
cV )OO О I чсЪlсЪ
О )О
Chloe со IO ч )сЧ
О )О» 1 сЪ
Ю! с Ъ
«g % ою о Ioo о)о
)О
=)ОЮЮ о О
IaO
- Ю ссЪ 13ГЪ сОЪ IW л о сЪ! сЪ
00 )Ф
CVJ сОЪ О IW )сЧ
COJOO О IW
3> g
Ю1Оъ
-)с Ъ
_#_p сч )сЪ
iО I 00 ч
chio
О О
ul 4
О О а)ссЪ l
Ч л ссЪ)ссЪ сЪ)сЪ!
Ch)Ch е)г
Ч л О) О )сЪ
cv lch ч «
CVP сЧ ОО ,О ЧЭ ссЪ!ссЪ ссЪ СО
Э! fl
Ch I Ch
N I с Ъ
Э р4
Ch а о о
О4
Ch
I а о
)
Ф4
М сл о
Фь х" о
° М са сл о
R»
Ж
О-4
ОЗ фл к о ж"
6 о!
4 о
М
Ж» о.
Р4
M о
° л о
° г4
ОЪ о а
Ж
EO о) о
Ю ссЪ сЪ)Л е! л с Ъ с Ъ ссЪ )с/\ л)Ю с )о ссъ lw
CO I CO с Ъ)сЪ с Ъ)о л)л
© IW
О le%
-ю сЪ!О сМ сОЪ О I O л
О) О ссЪ
I g сс) 12О ссЪ! сЪ
D с"Ъ сЪ
О е
Ю О
00 л л ссЪ сч
00 сО
Юол ссЪ с Ъ
Ch
Ch л
Ch
00 б
Ю л
Ю о
СО
Ch л о
Ю ь л о л
I со о
t сО
Ю о л ь сОЪ л с л
OО л л ссЪ л
Ch
Я с Ъ л о
6-6
6 о
° с4 м
Ю о с%
5 се
6-6
Ц
6 6„
5,5 о
6
6-6
СО
6 са ф4 сей ж сс о
64 сп сс х о
° 4 сп
Г
° )
CI1 а ж е о
1 I
I I о и
Щ 1 ж 1 г )
М I и л I сс) ) Я
1-о)
3g! с д! I
f и I
Э
) I
0Ъ ) V
1 I
1 ! Ф 1 о )".
& 1
)О д I д о
f4 4Я
I 1.
I
I 1
I Яс- I
I "с)
1 .
1, ° v ) .1 и 1 о
1 1
I
I.
1 .I 1
I 1 !
1
I д о
1 Ю I !
I .
I о э
v м 1
1143748
Ю6 6
6-6 6
- 6- 6 бо о
6 . 6
Составитель И. Темош
Редактор Г. Волкова Техред Т.Маточка Корректор В. Гирняк
Заказ 849/22 Тираж 354 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
В 1143
Пример 2. 2,2-Диметил-1 3диокса-б-(2-оксипропил).-б-аза-2силациклооктан (1.б) получают анало". гично примеру 1 йз 14,8 r (0,1 М) диметилдиэтоксисилана, 16,3 r (0,1 М) g диэтанолизопропаналамина и 0,01 мл (0,001 мол, ) 10 -ного этанольного раствора этилата натрия.
Пример 3. 2,2,4-Триметил1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-б-аза- 10
2-силациклооктан (Ia) получают аналогично примерам 1-2 из 29,6 r (0,2 М) диметилдиэтоксисийана, 35,4 r (0,2 М) этанолдииэопропаноламина и
0,015 мл (0,00075 мол.Х) 10Х-ного 15 этанольного раствора этилата натрия за 2 ч.
Пример 4. 2,2,4,8- Тетраметил-1,3-диокса-б-(2-оксилропил-база-2-силациклооктан (Ir) получают 20 аналогично примерам 1-3 из 14,8 r (0, 1 М) диметилдиэтоксисилана, 19,1 r (О, 1 M) триизопропаноламина и
0,02 мл (0,002 мол.Х) 107-ного этанольного раствора этилата натрия. 25
Пример 5. 2,2-Диэтил-1,3диокса-б-(2-оксиэтил)-6-asa-2-силациклооктан (Ig) получают аналогично примерам 1-4 нагреванием при 135 С о в течение 1 ч смеси 8,8 r (0,05 М) 3g диэтилдиэтоксисилана, 7,5 r (0,05 M) триэтаноламина и 0,01 мл(0,002 мол. )
10Х-ного этанольного раствора этилата натрия с отгонкой 75Х (4,0 мл) образующегося этилового спирта.
Пример б. 2 2.-Диэтил-1,3диокса-б-(2-оксипропил)-б-аза-2силациклооктан (Хе} получают анало гично примеру 5 из смеси 7,5 r (0,043 М) диэтилдиэтоксисилана, 4О
748 6
6,9 г (0,043 M) диэтанолиэопропанол амина и 0,02 мл (0,0045 мол.%)
10 -ного этанольного раствора этилата натрия с атгонкой 957 (4,4 мл) образующегося этилового спирта за 1,5 ч.
Пример 7. 4-Метил-2,2-диэтил-1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-6- аза-2-силациклоактан (Тж). Получают аналогично примеру 6 из 8,8 r (0,05 М) диэтилдиэтоксисилана, 8,9 г (0,05 M) этанолдиизопропаноламина и
0,03 мл (0,0058 мол.Х) 10Х-ного этанольного раствора этилата натрия.
Пример 8. 4,8-Диметил-2-диэтил-1,3-диокса-б-(2-оксипропил)-6аза-2-силациклооктан (Is) получают аналогично примерам 5-7 из 8,8 г (0„05 М) диэтилдиэтоксисилана, 9,6 г (0,05 M) триизопропаналамина и
0,02 мл (0,004 мол.7) 107-нога этанольного раствора этилата натрия с отгонкой 757 (4,0 мл) этилового спирта за 2 ч.
Пример 9. Аналогично примеру
1 из 16,3 г (0,11 N) диметилдиэтоксисилана, 14,9 г (0,10 M) триэтаноламина и 0 01 мл (О 001 мол.Х) 107-ного этанольного раствора этилата натрия за 1,5 ч получают 16,4 r (807) 2, 2диметил-1,3-диокса-б-(2-оксиэтил)6-аза-2-силациклооктана (Ia).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить способ полу,чения соединения общей формулы (Т), где R = CHÇ, 3.1=Нг= К =Н за. счет исключения растворителя и снижения продолжительности процесса, а также получить новые соединения.
