Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРЭТОКСИОРГАНОСИЛАНОВ общей формулы СНз-СН(се)-0-81Кз.„ (OR )„, где R CHj, , , R Cj.H, , п О или 1, отличак щийся тем, что, соответствукищй винипоксиорганосилан подвергают взаимодействию с раствором хлористого водорода в диэтиповом эфире в среде гексана шш дизтилового эфира при темпера-, туре от -5 до -15С.
,„SU„„1097629 A
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
gag С 07 F 7/18
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
IlO.ÄEËÀM ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
Вю . .; т л Ъа
I ( 2
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13,,"... ...;;. И
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ЙЙЬм4е Ф KARL (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРЭТОКСИОРГАНОСИЛАНОВ общей формулы
CH3-CH(CC) -0-SiR „(OR ) (21) 3472704/23-04 (22) 16.07.82 (46) 15.06.84. Бюл. У 22 (72) Е.Г. Лисовин и H.В. Комаров (71) Кубанский государственный университет (53) 547.245.02(088.8) (56) 1. Rodziewiez W. Wojnowski W.
"Коса. Chem.", 1961, 35, 1811.
2. Чаузов В.А. и др. Стереохимия расщепления связи Si-О в оптически, активных 0-силилзамещенныс енолах.ЖОХ, 1973, 47, У 4,*788. где R = СН, C+Hs CeHs
R - С,Н„С„Нэ, п=Оили1, отличающийся тем, что, соответствующий винипоксиорганосиI лан подвергают взаимодействию с раствором хлористого водорода в диэтиловом эфире в среде гексана или диэтилового эфира при температуре от -5 до -15 С.
1097629
Изобретение относится к области химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения новых соединений — 1-хлорэтоксиорганосиланов общей формулы
3 где к = СНз, С{Нз, С Н, К = СЗН1, СФНО
n = 0 или 1. 10
1-Хлорэтоксиорганосиланы вследствие своей полиреакционности представляются весьма интересными в практическом отношении. Они могут быть использованы в качестве исход- 15 ных продуктов в процессах получения многих классов органических и кремнийорганических веществ: 1,2дигалоидэфиров, ацеталей, нитрилов, кетоэфиров, виниловых эфиров, ами- 20 ноэфиров, альдегидов, кетонов, сульфидов и др. соединений органического и кремнийорганического ряда.
Способ прямого хлорирования этоксиорганосиланов оказался непри- 25 годным для получения 1-хлорэтоксиорганосиланов в связи с вторичным . процессом расщепления исходных и целевых продуктов по силоксановой связи под действием выделяющегося 30 хлористого водорода (1 3.
Способ получения 1-хлоралкоксиорганосиланов посредством присоединения хлористого водорода к органосилиловым эфирам енолов оказался 35 также безуспешным, вследствие реакции расщепления силоксановой связи (2):
Способ получения 1-хлорэтоксиорганосиланов не разработан несмотря на многочисленные попытки синтеза этих веществ и их общая формула в литературе не описана.
Цель изобретения — разработка нового способа получения новых
1-хлорэтоксиорганосиланов, расширяющих ассортимент перспективных для практики кремннйорганических соединений.
Указанная цель достигается тем, что соответствующий винилоксиоргано 50 силан подвергают взаимодействию с раствором хлористого водорода в диэтиловом эфире в среде гексана или диэтилового эфира при температуре от -5 до -15 С.
1-Хлорэтоксиорганосиланы формулы (1) представляют собой бесцветные, прозрачные, дымящие на воздухе жидкости с резким удушливым запахом, хорошо растворимые в органических растворителях. Это высокореакционные соединения, .способные вступать в
Ф различные химические превращения за счет связей Si-0, С-CI и С-Н. Состав и строение соединений указанной общей формулы подтверждены элементным анализом, ИК- спектрами и химическими превращениями. В ЙК-спектрах
1-хлорэтоксиорганосиланов имеются полосы поглощения сильной интенсивности в области, см ": 1085- 1080 для Si-О-С; 1260, 840, 755 для
Si(CH )) « 815 для Si(CH>)> и отсутствует йоглощение при 1645-1635,, характерное для С=С связи винилоксигруппы. (ИК-спектры соединений снимают в тонком слое между пластинами из хлористого натрия на приборе
"spektromom-2000).
Строение полученных соединений подтверждается также их химическими превращениями. Так, при термическом разложении 1-хлорэтоксиорганосиланов образуют ся органохлорсилан и ацетальдегид, например:
СН -CH(CI)-0-Si(CH )
Ъэ
- (СН5)з SiCI + СНЗСНО.
При взаимодействии с водой
1-хлорзтоксиорганосиланы разлагаются с выделением хлористого водорода, органосилоксана и уксусного альдегида. Последний идентифицирован в виде 2,4 — динитрофенилгидразона (т. пп. 168 С), органосилоксан определяют методом ГЖХ. Титрование хлористого водорода раствором щелочи используют для количественного определения содержания хлора в
1-хлорэтоксиорганосиланах.
Пример 1. Триметил-1 -хлорэтоксисилан. В прибор для синтеза, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капелькой воронкой помещают 12,18 г (0,105 r-моль) триметилвинилоксисилана в 40 мл диэтилового эфира и при перемешивании и охлаждении реакционной массы до
-15 С прибавляют раствор 3,83 г (0,105 г-моль) хлористого водорода в 35 мл диэтилового эфира с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала - 5 С. По окончании реакции растворитель отгоняют при пониженном давлении и из остатка перегонкой в вакууме в токе азота
1097629
Составитель О.-иинаева
Редактор Т. Портная Техред Ж, Кастелевич Корректор A. Ференц
Заказ 4141/21 Тираж 381 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 получают 8 r (50 ) триметил-1-хлорэтоксисилана с т. кип. 48 С/
/58 мм рт.ст., n Pf 1,4062; с1 0,9252, МНЗнйк4 40э50э МКЛвыи 40э51 °
Найдено, : С 39,80; Н 8,89;
Се 23,10; 8 18 60, С Н„: ОСESi
Вычислено, %: С 39,47, Н 8,55;
СЕ 23,35", Si 18,42
Пример 2. Диметил-1-хлорэтоксибутоксисилан. Получают аналогично примеру 1 из 18,2 г (0,105 г-моль) диметилвинилоксибутоксисилана в 45 мл гексана и 3,83 r (0,105 г-моль) хлористого водорода в 35 мл диэтилового эфира при температуре реакции от — 15 до -10 С. Выход 13, 1 г (59X), т. кип. 38 С/1 мм рт.ст.; пЯ 1,4159; d 0,9578, Найдено, : С 45,97; Н 8,75;
Ct 16,52; Si 12,86, Сбн 90 CIS1
Вычйслено, : С .45,71; Н 9,03;
16,88;
Пример. 3. Диметил-1-хлорэ токсибутилсилан. Получен аналогично примеру 1 из 12,64 г (0,08 г-моль) диметилвинилоксибутилсилана в
40 м гексана и 2,92 г 0,08 r (r-моль) хлористого водорода в 25 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10 С. Выход
11,6 г (75X), т. кип. 53ОC/5/5 мм рт.ст., neo 1,4276; и 0,9164, МНВ щкд54 э 24 э 3 Sbl< 54 э 06
Найдено, %: С 49,08; Н 10,06;
СЕ 18,51, Si 14,45, С Н 0CISi
Вйчислено, X: С 49,49", Н 9,77;.
СЕ 18,25, Si 14,39.
П р .и м е р 4. Диметилизопропилокси-I-хлорэтоксисилан получают.аналогично примеру 1 из 17,35 г (0,114 r-моль) диметилвинилоксиизопропилоксисилана в 30 мл диэтилового эфира и 4 г (0,114 r-моль) хлористого водорода в 30 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 ! до -5 C. Выход 8 г (35X), т. кип.:
48 С/11 мм рт.ст., и 1,4111, d 4 0 9553i МВ.0каа,51,08, М Эз,ч 50,60.
Найдено, Х: С 43,00; Н 8,95;
СЕ 17,74 i 14,63, Ст Н1т02CIS1
Вычислено, X: С 42,75; Н 8,65; СЕ 18,07; Si 14,25.
Пример 5. Диметил-1-хлорэ токсифенилсилан. Получают аналогично примеру 1 из 10,68 г (0,06 г-моль) диметилвинилоксифенилсилана в 30 мл
20 диэтилового эфира и 2 r (0,06 r-моль) хлористого водорода в 20 мл диэтилового эфира при температуре реакции от -15 до -10 С. Выхоц 11,1
25 (86X); т. кип. 25-26 С/0,2 мм рт.ст., и> 1,5090, й1 0 9947, МК 64 39
Йайдено, : С 55,70; Н 7,40;
СЕ 16,70; Si 13,00
С1 Н1 0С З
Вычислено, %: С 55,94, Н 6,99;
СЕ 16,51; Si 13,05
Способ получения новых 1-хлорзтоксиорганосиланов формулы (1).основан на доступном сырье, технологичен, прост в исполнении, легко .реализуем в практике. Использование способа расширяет ассортимент перспективных
40 для практики кремнийорганических соединений, которые могут быть использованы для получения веществ с заданными ценными свойствами.
