Способ выделения и очистки циклододеканона

 

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЦИКЛОДОДЕКАНОНА из продуктов окисления ;циклододекана воздухом, включакнций обработку этих продуктов водой и щелочью, разделение водных и органических слоев, выделение из органического слоя непрореагировавшего циклододекана и смеси циклодо еканона и циклододеканола peiyra aiкацией , дегидрирование смеси циклододеканона и циклододеканола с последующей ректификационной очисткой циклододеканона о т л . ичающийся тем,- что, с целью повышения чистоты целевого продукта смесь циклододеканона и циклододеканола перед дегидрированием пропускают через слой апюмосиликатного .катализатора с соотношением оксида кремния и оксида алдаминия

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИН

SUÄÄ 1133257

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРш1ТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ф

А

r (i3

i. (21) 3627792/23-04 (22) 22.07.83 (46) 07.01.85.Бюл.У 1 (72) М.И.Фалькович, А.С.Бадриан, Н.П.Ерошкина, В.С.Исайчева, С.Ж.Соловьева и A,È.Õàëåöêàÿ (53) 547.594.407 (088.8) (56) 1.Производство капролактама.

Под ред. В.И.Овчинникова и В.P.Ручинского, N., "Химия", 1977, с.8).

2. Strauss,G. Route to nylon-12

:.paves way for market growth. Chem. Engng. 76, М 16, 1969, р. 106-108 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЦИКЛОДОДЕКАН011А нэ продуктов окисления; циклододекана воздухом, включающий обработку этих продуктов водой и щелочью, разделение водных

4 (51) С 07 С 49/413;- С 07 С 45/85 и органических слоев, выделение иэ органического слоя непрореагировавmего циклододекана и смеси циклодопеканона и циклододеканола ректифи-. кацией, дегидрирование смеси циклододеканона и циклододеканола с последующей ректификационной очисткой циклододеканона о тл и ч а ю шийся тем; что, с целью повышения чистоты целевого продукта, смесь циклододеканона и циклододеканола перед дегидрированием пропускают через слой алюмосиликатного катализатора с соотношением оксида кремния и оксида ашаминия (3-61! 1, при среднем диамет: ре пор 1-8.нм, нри. температуре

120-200 С с, объемной скоростью

0,5-2ч" .

ll33

Изобретение относится к способу выделения и очистки циклододеканона, являющегося полупродуктом при йроизводстве полиамидов.

Для получения полиамидов высо- кого качества необходимо использовать полупродукты высокой чистоты.

Например, в производстве капролактама — исходного мономера для полиамида б,используют циклогексанон чисто-, - Ip той не менее 99,9Х. (1 J/

Известен способ выделения циклододеканона, полученного окислением щиклододекана воздухом в присутствии борной кислоты. Реакционную смесь обрабатывают водой для разрушения эфиров борной кислоты и извлечения борной кислоты, а затем обрабатывают щелочью для удаления примесей кислотного характера. Нейтрализован- 2О ный продукт окисления разгоняют под вакуумом. В первой колонне отгоняют непрореагированный циклододекан, во второй — отделяют от высококипящих побочных продуктов окисления смесь 25 циклододеканона и циклододеканола, которую далее направляют на дегидрирование циклододеканола в циклододеканон. Продукты дегидрирования разделяют в двух колоннах: сначала от- 3(1 гоняют примеси, кипящие ниже циклододеканона, а затем отгоняют циклододеканон, чистота которого составляет 99,07. Циклододеканол из куба четвертой колонны возвращают в про цесс — во вторую колонну или на дегидрирование (2 ).

Недостатком известного способа выделения циклододеканона является (4евысокая чистота целевого продукта. 40

Цель изобретения — повышение чис- тоты циклододеканона.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения и очистки циклододеканона из продуктов 4> окисления циклододекана воздухом, включающему обработку эти Г продуктов водой и щелбчью, разделение водных и органических слоев, выделение из органического слоя непрореагировав- 50 шего циклододекана и смеси циклододеканона и циклододеканола ректификацией, дегидрирование смеси циклододеканона и циклододеканола с последующей ректификационной очисткой цик-55 лододека(1она смесь циклододеканона и циклододеканола перед дегидрированием пропускают через слой алюмоси251 ликатного катализатора с соотношением оксида кремния и оксида алюминия (3-6):1, при среднем диаметре пор 1-8 нм, при температуре

120-200 С с объемной скоростью

0,5-2 ч

При пропускании смеси циклододеканона и циклододеканола через алюмосиликатный катализатор в этих условиях происходит разложение примесе Э, загрязняющих циклододеканон, а на катализаторе предлагаемой пористости, ускоряется их разложение и об( легчается очистка циклододеканона.

Предлагаемый способ может быть использован для получения циклододеканона высокой степени чистоты (99,9XI из продуктов, полученных окислением циклододекана как в присутствии борной кислоты, так и без нее, несмотря на то, что в последнем случае окисление циклододекана протекает менее селективно и сокровождается образованием большего количества примесей.

Пример 1 (известный).

Смесь (1 кг ), полученная окислением циклододекана в присутствии

I борной кислоты и содержащая IO r циклододеканона, 150 г циклододеканола (в виде циклододецилового эфира борной кислоты ), ?70 г непревращенного циклододекана, органические кислоты, сложные эфиры и другие продукты окисления, обрабатывают водой при 90-95, С, ра деляют

Ф отстаиванием органический слой и

1 водный, в который переходит борная кислота. Органический слой затем обрабатывают при 90-95 С- водным раствором NaOH воднощелочной слой

/ отделяют отстаиванием, а нейтрализованный органический слой промывают водой, после чего снова разделяют слои. После промывки органический слой подают на вакуумную ректификацию.

В I-й ректификационной колонне при остаточном давлении 2,7 кПа (20 мм рт.ст.) отгоняют 770 г непрев ращенного циклододекана, который

1 возвращают в реактор окисления. Кубовую жидкость 1-й колонны подают во 2-ю колонну, где при остаточном давлении 0,5 кПа 4 мм рт.ст. отгоняют смесь, содержащую (по хроматографическому анализу ) 10 г циклододеканона, 150 г циклододеканола и

11332

Соотноше ние 81.02/À120 в катализаторе

Средний диаметр пор катализа"

Темп ер атуоС

Объемная Степень

Чистота

При мер выделенного цикло-. додеканона,X тора,нм

3 3: 1

4 3: 1

200

99,4

99,9

2, 3 г (1,4%! примесей. Кубовую жидкость 2-й колонны, в которой концентрируются высококипящие продукты, выводят в качестве отхода. Дистиллят 2-й колонны дегидрируют, пропуская его через реактор с медьсодержащим катализатором при 260-280 С и атмосферном давлении. При дегидрировании превращается (по хроматографическому анализу) 120 г циклодо- ))) деканола, из которого образуется

117 r циклододеканона (99% от теории) и 1 г примесей.

Продукты дегидрирования после отделения водорода подают в 3-ю )5 колонну, в которой при остаточном давлении 4,1 кПа (30 мм рт.ст) отгоняют дистиллят, содержащий 2, 3 г циклододеканона и 2, 3 r легкокипящих примесей. Кубовую жидкость 3-й 2О колонны разгоняют в 4-й колонне, получая при этом 125 r дистиллята, содержащего 124 r (99,2X) циклододеканона и 1 r примесей. Кубовую жидкость 4-й .колонны — 30 r циклодо- 25 деканола и О, 7 г циклододеканона, возвращают во 2-ю колонну.

Таким образом, по известному способу получают циклододеканон чистотой 99,2%. Потери циклододеканона 36 на стадии выделения и очистки составляет 2,6%.

Пример 2. Реакционную смесь окисления (1 кг ) того же состава, что в примере 1, обрабатывают водой и щелочью и разгоняют в 1-й и 2-й колоннах в тех же условиях, что в примере 1. Дистиллят 2-й колонны, содержащий 10 г циклододеканона, )50 r циклододеканола и 2,3 г примесей, пропускают через реактор с неподвижным слоем алюмосиликатного катализатора (SoO> . A1203= 6:)), имеющего средний диаметр пор 8 нм.

Температура в реакторе 143-145 С, 45 давление . атмосферное, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч " . Получают 162,3 r продукта, содержащего (по хроматографическому анализу) 10,3 г циклододеканона, 150 r циклододеканола и 2,0 г примесей.

При прохождении через слой алюмосиликатного катализатора в этих условиях примеси, содержащиеся в сырье и не отделяемые от циклододеканона ректификацией, разлагаются более, чем на 99, 5%, частично они превращаются в циклододеканон, частично— в низкокипящие продукты, легко оТ деляемые впоследствии на 3-й колонне.

Далее смесь, прошедшую через алюмосиликатный катализатор, поцают на дегидрирование, продукты дегидрирования обрабатывают аналогично примеру 1. Дистиллят 3-й колонны содержит 2,9 r легкокипящих примесей и 2,3 r циклододеканона. Дистиллят 4-й колонны (очищенный циклододеканон) содержит 124, 3 r циклододеканона и 0,1 г примесей, что соответствует чистоте 99,9%. Потери циклододеканона на стадии выделения и очистки составляют 2,4%.Кубовую жидкость 4-й колонны — 30 r циклододеканола и 0,7 r циклододеканона, возвращают во 2-ю колонну.

Алюмосиликатный катализатор и катализатор дегидрирования длительное время сохраняют свою активность: за

900 ч работы не отмечено снижение полноты разложения примесей на первом из них и уменьшения степени превращения циклододеканола на втором.

В таблице приведены данные по обработке смесей циклододеканона и циклододеканола полученных по примерам 3-13 на алюмосиликатном катализаторе различного состава, и пористости, при разных температурах и объемных скоростях. Исходные смеси были получены окислением циклододекана в присутствии борной кислоты (примеры 3-6, 8, 10 ) и без нее (примеры 7, 9, 1)-)3) скорость разложеподачи ния приме-. сырья,ч-" сей, X

l 133257

Продолжение таблицы

99,9

200

5 3:.1

6 6: 1

7 6: l

99,9

99,5

160

99,9

99,5

140

99,9

120

8 6: 1

99,9

140

9 6: 1

144

99,9

99,9

140

99,9

130

99,4

105

Иэ таблицы следует, что наиболее полное разложение примесей и наивысшая чистота циклододеканона достигаются при пропуСкании смеси через катализатор са средним диаметром пор 6-8 нм, при темнературе

120"160 С с объемной скоростью

0,5-1 ч ". Для катализатора с порами диаметром 1 нм эти результаты

Составитель P . Èàð ãîëèíà

Техред Ж.Кастелевич

Редактор И.Дербак

Корректор В Бутяга

Заказ 9915/23 Тираж 384

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква„ Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное филиал ППП !! ал ППП Патент, r.ужгород! ул.Проектная, 4

10 6: 1

ll 6: 1

12 6: 1

13 6: 1

0,5 92

1 99,5 в

0,8 99,5

0,5 99,5

1 95

1 67 могут быть получены только при значительно более высокой температуре.

Таким образом, предлагаемый способ выделения и очистки циклододеканона из продуктов окисления циклододеканона дает воэможность по сравнению с иэвестиым способом поэысить чистоту циклододеканона с .99,0 до 99,9Х.