Способ получения полых волокон

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 25.05.81 (21) 3292307/23-05

Р М g> з с присоединением заявки Йо

D 01 F б/74

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 070233. Бюллетень Йо 5

1531УДК б77.494 (088.8) Дата опублмкованмя описания 070283

A.Ï. Борщев, Л.П. Перепечкин, Б.Л. Бибер, С.П. Никитина, Н.A. Шарова, Е.Д. Ермолаев, Т.Я. Осокина, В,.Д. Филиппова и В.A. Бак нов (72) Авторы изобретения

-1 у (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛЫХ ВОЛОКОН

Изобретение относится к получений полых волокон из ароматических полиамидов для ультрафильтрации, предназначенных для создания разделительных аппаратов в мембранных установках, которые находят широкое применение в различных отраслях народного. хозяйства, где возникает необходимость разделять, очищать и концентрировать растворы полимеров или коллоиды, в том числе и в средах с рН 3-11, биологически активных средах, а также в присутствии большинства органических растворителей.

Известен способ получения полых полупроницаемых волокон из ароматических полиамидов, полученных методом растворной поликонденсации.Формирование полых волокон осуществляют из высококонцентрированных растворов ароматических полиамидов в диметилацетамиде и в присутствии небольших количеств хлорида или нитрита лития.

При этом содержание полимера в растворе составляет не менее 35%. Волокно .получают методом сухо-мокрого формования, который включает в себя стадию формования в шахте длиной 3,5 м, с температурой 130-150 С, где из струек формовочного раствора удаляют часть растворителя и направляют их в водную осадительную ванну, где окончательно отверждают $1 ).

Полученное этим способом волокно анизотропно, но обладает настолько плотной стенкой, что способно селек-, тивно задерживать ионы солей иэ их водных растворов. Селективность таких волокон по хлориду натрия составляет 90-95%, а проницаемость при давлении 42 ати не превышает 38-40 л/мк в сутки.

Указанные полые волокна ие могут быть эффективно использованы в качестве ультрафильтров, так как имеют слишком высокую плотность и недостаточную проницаемость.

Известен способ получения полых ультрафильтрационных волокон, включающий получение ультрафильтрационных полых волокон из ароматических полиамидов, полученного эмульсионной по- ликонденсацией (фенилон-С 2), методом мокрого формования с одновременной подачей в канал формуемого волокна осадителя. Формование осуществляют из 25%-ных растворов фенилона-С2 в диметилацетамиде (ДМАА). В канал волокна подают водный раствор ДМАА с

30 содержанием последнего 0-60% и фор994588

Полученное полое волокно имеет наружный диаметр 350-400 мкм, внутрен ний — 160-170 мкм Г2 ).

Однако проницаемость полученного волокна не превышает 70 л/м в сутки, 5 что для построения экономичного процесса ультрафильтрации явно недостаточно.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ 1О получения полых волокон формованием из раствора полиметафенилентереизофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с числом осаждения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь формуемого волокна ГЗ 3.

Полые волокна, полученные известным способом, не обладают асиь метри» ей пористой структуры стенки. размер пор, составляющий 0,19-0,44 мкм, позволяет судить о полном отсутствии разделительных свойств по отношению к растворенным веществам с молекулярной массой 5000-64500.

Для обеспечения водопроницаемости 4060 . 10 -8 120 10 м3/м с необходимо увеличить давление до 710,5 МПа. Проведение же процесса ультрафильтрационного разделения -З0 при столь высоких давлениях неэкономично вследствие резкого увеличения энергоемкости процесса, а также значительного увеличения стоимости установок для разделения и самих разде-35 пительных аппаратов.

Следовательно, полые волокна с таким строением пористой структуры могут быть пригодны луыь для целей микрофильтрации, т.е. разделения кол- 40 лоидных систем с большими размерами частиц, да и то в очень ограничен-ных пределах, так как применение высоких давлений (7-10,5 МПа) может приводить к разрушению разделяемой системы.

55 ля внутрь формуемого волокна, в раст- 60 вор добавляют 10-25 вес.% полимера диэтаноламина или 10-100 вес.% поли-. полимера в растворе. Действие второго

65уегулятора основано на увеличении муют его в водную осадительную ванну.

Цель изобретения - улучшение водопроницаемости селективности к веществам с молекулярной массой 5000-64500 и упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полых волокон формированием из раствора полиметафенилентереизофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадитвльную ванну с числом осаждения 1,512 с одновременной подачей осадитемера воды и используют осадитель для подачи внутрь формуемого волокна с числом осаждения 0,15-0,35, Применяются две группы осадителей.

Осадители первой группы обеспечивают высокую скорость фазового распада; имея числа осаждения для укаэанных растворов в пределах 0,15-0,35. К ним относятся: вода в присутствии

1-1,5% диэтаноламина, водные растворы хлористого аммония с концентрацией 5-7 моль/л, водные растворы аммиака с концентрацией 5-20% (в пересчете .íà NH3). Основной отличительной особенностью этих осадителей является образование плотной пленки на поверхности волокна, диаметр пор в которой не превышает 50-500Д,а толщина ее не более 5 мкм. Такая оболочка образуется в первый момент контакта струйки формовочного раствора с указанными осадителями.

Осадители второй группы создают условия для относительна медленного осаждения растворов ароматических полиамидов.

Под из воздействием формируется равномерная ячеистая структура с размером пор более 500 А. Плотная поверхностная оболочка у таких гелей отсутствует . ко второй группе осадителей относятся водные растворы

ДМАА или ДМФ с содержанием последних

61-75%, а также этанол в присутствии

10-20% ДМАА нли ДМФ и изопропанол.

Числа осаждения этих осадителей находятся в пределах 1,5-12.

Вследствие одновременного контакта полой струйки формовочного раствора с одной стороны (преимущественно внутренйей) с осадителями первой группы (число осаждения 0,15-0,.35), а другой ее стороны (преимущественно внешней ) с оСадителями второй группы (чнсла осаждения не ниже 1,5, но не более 12) образуется наиболее рациональная асимметричная пористая структура стенки. Образование асимметричной структуры стенки в процессе осаждения в сочетании с формовочным раствором, содержащим регуляторы, обеспечивает получение полых волокон, обладающих высоким комплексом эксплуатационных свойств: высокой водопрони6аемости 1160 ° 10 8 -5800 10 8 ì ñ при хорошей равномерности размеров пор в поверхностной оболочке, что обеспечивает в каждом конкретном случае почти полное (95-99%) отделение целевого продукта.

Введение регуляторов в формовочный раствор позволяет улучшичь свойства полых волокон, обладающих асимметричной стенкой, в частности дополнительно увеличип. водопроницаемость при неизменной селективиости стенки по отделяемому веществу. Такое действиЬ оказывает введение в раствор диэтаноламина в количествах 10-25 вйс.%

994588 растворимости лиофильных солей в ДМАА при добавлении в ннх воды.

Пример 1. Полое волокно формуют из раствора ароматического полиамида, полученного методом эмульсионной поликонденсации следующего состава,%: полнметафенилентереизофтал амид 18, диметилацетамид 78, хлорид лития 3,2, диэтаноламин 1,8. (10 вес.% полимера ). Полое волОкно получают методом мокрого формования с подачей в канал волокна осадителя. Темпера тура формования 20 С. В качестве осадителя, Формирующего наружную часть стенки полого волокна, используют

61%-ный водный раствор ДМАА (число осаждения 1,55 ). В качестве осадителя, подаваемого в .канал волокна, ис пользуют водный раствор диэтаноламина с концентрацией 1% (чнсло осаждения О, 35) .

Полученное полое волокно имеет .следующие геометрические характеристикиг наружный диаметр (Д„ )110050 мкм, внутренний (Д з„) — 80050 мкм..

Образцы полых волокон испытывают при разделении водного раствора полиэтиленгликоля (ПЭГа) с молекулярной массой 40000.и концентрацией 0,1%.

Ультрафильтрацию этого раствора проводят при давлении 1 ати.и конверсии исходного раствора 10%. Исходный раствор подают в канал волокна. Водоиепроницаемость полученного волокна

3712 - 10 8м7м с. Селективность при разделении ПЭГа 99,5%.

Пример 2. Волокно Формувт как и в примере 1, за исключением того, что в качестве осадителя, формирующего наружную часть стенки,-используют 76%-ный водный растворДМАА (число Осаждения 12), а в по лость- подают водный раствор хлорида аммония с концейтрацией 6 моль/л (число осаждения 0 165). Испытания проводят как и в примере 1. Разделяют водный раствор гемоглобина с кон» центрацией 0,01% (мол. масса 64500).

Водопроницаемость полученноговолокна 4640 ° 10 -8 мум с. Селективность при разделении раствора гемоглобина составляет более 98%.

Пример 3. Волокно формувт как и в примере. 1, эа исключением того, что в канал полого волокна по.дают 15%-ный раствор аммиака (чиСло осаждения 0,29 ). Наружную стенку волокна формируют осадителем: этанол

+10% ДМАА (число осаждения 2,4) или этанол +20% ДМАА (число осаждения

3,4), или иэопропанол (число осажде.ния 1,55), или ДМФ- +30% воды число осаждения 7

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1, Водопроницаемость образцов полых волокон составляет, мЗ/м2.с:

2668 . 10-6 ° 3248 . 10-з . 2204, 10-9.

3306 10 6

Селективность при разделении вод"» ного раствора ПЭГа у всех образцов

98-99%.

П р н м е р 4. Полое волокно, формуют как и в примере 1, эа исключением того, что в канал подают водный раствор хлорида аммония с концентрацией 7 мол/л число осажде10 ния 0,15

Волокно испытывают как и В Прииере 1. Оно имеет водопроницаемость

3480 - 10 е м м с при отделении МЭГа на 99%.

15 П р н м е р 5. Волокно формуют как и в.примере 2, за исключением того, что в канал полого волокна по-. дают воду с 1%-ным содержанием диэтаноламина (число осаждения 0,35).

2О Волокно испытывают как и в примере

2. Оно имееу водопроницаемость

4872 10-8м7м .с при отделении гемоглобина на 95%.

Пример 6. Полое волокно 4ор25 муют как и в примере 1, за исклвче" нием того, что в канале полого волок-. на и в осадительнув ванну подают

61%-ный водный раствор ДМАА (число осаждения 1,55). Полученное полое волокно не имеет асимметричной пористой структуры стенки . При испытаниях, .которые проводят как и в Ьримвре 1, . полое волокно имеет водопроницаемость

1508 - 10 мум - с, но аелективность по ПЭГу - 40000 составляет всего 5З5 10%.

Пример 7. Полое волокно формуют как и в примерб 1, за исклю-, чением того, что используют формовочные растворы следующего состава,%:

4() полимер 18; хлорид лития 3,2g диэтаноламин 3,6 (20 вес.% полймера); диметилацетамид 75,4 или полимер 18; . хлорид лития 3,2; диэтаноламин 4,5 (25 вес.% полимера)у диметилацет» °

45 амид 74,3.

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1.

Водопроницаемость полученных волокон составляет, м /м с: 2900.10 ®, з з

5О 3248 -10

Селективность при разделенйи водного раствора ПЭГа-40000. составляет,%: 98, 98.

Пример 8. Полое волокно формуют иэ раствора следующего состава,%: полимер 10р вода 10 (или 100 вес.% полимера); хлористый кальций 12;диметилацетамид 68. Формование полого волокна производят как н в.примере

1, за исключением того, что в канал полого волокна подают воду а 1%-ным содержанием диэтаноламина (число осаждения 0,35 ), а в осадительнув ванну 76%-ный раствор ДМАА в воде (число осаждения 12).

994588

10

Таблица 2

Вещество

15 99,5

20000

ПЭГ

6000

98

ПЭГ

5,000

Инулин

60

3000

ПЭГ

Селективность

Молекулярная масса

Вещество

Амилаз а

99,15

35000

Пепсин

d=XHMOTPHII синоген

99,5

14000

99,15

Три псин

99,5

ПЭГ

Лизоцим

20%

5000

Инулин

10%

1357 Вит BMHH В12

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. В качестве калибранта используют водный раствор гемоглобина с концентрацией 0,03%.Водопроницаемость полученных образцов

5684 " 10"8мз/м ° с.

Селективность при разделении раствора гемоглобина 98%.

Пример 9. Полое волокно формуют в осадители как и в примере 8, эа исключением того, что используют формовочные растворы следующего состава,%: полимер 13; вода 7 (54 вес.% полимера)> хлористый кальций 10; диметилацетамид 70 или полимер.15>вода 1,5 (10 вес.% полимера); хлористый кальций 6, диметилацетамид 77,5.

Полученные образцы полых волокон испытывают как и в примере 8. Они показали следующие результаты. Водонепроницаемость, мЗ/м с,4872" 10

4060 - 10

Селективность при разделении водного раствора гемоглобина составляет,%| более 99, более 99.

Пример 10. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исключением того, что концентрацию полимера в растворе повышают до 20%. При этом содержание диэтаноламина в растворе составляет 2,0%, хлорида лития 3,5% и диметилацетамида 74,5%.

Образцы полых волокон испытывают как и "в примере 1. Водопроницаемость полученного волокна 236 10 Вм /м с.

3 2

Селективность при разделении водных растворов, содержащих 0,1% приведенных веществ, приведена в табл.1.

Таблица 1

45000-59000 99,15

Пример 11. Полое волокно формуют как и в примере 1, за исклю- чением того, что концентрацию полимера в форыовочном растворе повышают до 22%. При этом содержание диэтаноламина в растворе составляют

2,2%, хлорид<" лития 3,5%, диметилацетамида 72,3%.

Образцы полых волокон испытывают как и в примере 1. Водопроницаемость полученного волокна 1450 ° 10ем з/м с.

Селективность при разделении водных растворов, содержащих 0,1% приведенных веществ, приведена в табл.2.

Молекуляр- Селекная масса тивность

Пример 12 (сравнительный) .

Полое волокно получают из формовочного раствора следующего состава,%: полимер 18, хлорид лития 30, диметилацетамид 79.

В дальнейшем полое волокно формуют как и в примере 1.

Испытывают образцы полых волокон также, как и в примере 1. Водопроницаемость полученных волокон

1763,2 - 10 З м /м2 с, но селективность при разделении водного раствора ПЭГа-40000 не превышает 45-50%.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение полых полупроницаемых волокон, обладающих повышенной селективностью по оТНо шению к растворенным веществам с молекулярной массой 5000-64500, формула изобретения

Способ получения полых волокон формованием из раствора полиметафенилеу>тереиэофталамида в диметилацетамиде в присутствии хлорида лития или кальция в осадительную ванну с числом осаждения 1,5-12 с одновременной подачей осадителя внутрь формуемого волокна, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения водопроницаемости и селективности к веществам с молекулярной массой

5000-64500, в раствор добавляют 10-.

25:вес.% полимера диэтаноламина или

10-100 вес.% полимера воды и используют осадитель для подачи внутрь формуемого волокна с числом осаждения 0 15-0,35.

-994588

Ф

Составитель И.Девнина

Редактор А.Гулько Техред Е.Харитончик - Корректор 9.Макаренко

Заказ 574/9 Тираи 459 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Уигород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ф 3567632, кл. 210-23, опублик. 1971.

2. Костров Ю.А, и др. Влияние условий мокрого формования на свойства полупроницаемог-о полиамидного волокна. -"Химические волокна", 1977, 9 2, с. 36-38.

3. Патечт США Ф 4051300, кл. 428-398, опубаик. 1977 (прототип) .