Способ получения силиката,обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА, обладающего кристаллической пористой структурой, включающий гидротермальную кристаллизацию смеси, содержащей источник щелочного металла, источник окиси кремния и алкиламмониёвое соединение, промывку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения каталитической активности продукта в реакциях превращения метанола, кристаллизацик ведут в присутствии соединения элемента 1-VIll групп Периодической системы Менделеева , причем исходная смесь отвечает формуле; aNaj, О ЫЦО 3 Ci cSiO
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК аю а11
3650 С 01 В 33 28
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И THPblTHA (21) 3339026/23-26 (22). 03.08.81 (46) 15.05.84. Бюл. К - 18 (72) К.Г. Ионе, Л.А. Вострикова и В.Г. Степанов (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (53) 546.284(088.8) (56) 1. Патент США lt 4151189, кл. 260.448С, 1978.
2. Патент GIIA N 4242233, кл. 252-431N, 1980. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТА, обладающего кристаллической пористой структурой, включающий гидротермаль" ную кристаллизацию смеси, содержащей источник щелочного металла, источник окиси кремния и алкиламмониевое соединение промывку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения каталитической. активности продукта в реакциях превращения метанола, кристаллизацию ведут в присутствии соединения элемента 1-VII групп Периодической системы Менделеева, причем исходная смесь отвечает формуле:
aNa 0ibR,О ЭмО6, cSiO (1500-9000)Н,0 а = 6 - 21, Ь = 3 - 30, с = 30 - 300
Э О@- окисел элемента I-ЧШ групп ®
R О - тетраалкиламмоний.
1092141
Из о бр ете ние о тн о с ится к получениюню кристаллических силикатов различных элементов .со структурой цеолита, а именно со структурой высококремнеземистых цеолитов типа ZSM 5 общей формулы а Ма О Э О„„ д $10
Известны высококремнеземистые цеолиты типа ZSM общей формулы
aNa2O < А120з Б$10, . Эти цеолиты характеризуются малым содержанием алюминия в цеолитном каркасе и отношении $10 /А1 О равным 20-1000.
Способ получения этих цеолитов заключается в кристаллизации щелочного алюмокремнегеля в гидротермальных условиях при 80-200 С в присуто ствии азотсодержащих органических оснований. Исходными компонентами являются силикат натрия, кремнезоль, сульфат алюминия, гидроксид натрия 20 и соединения, содержащие а .пкиламмонийные основания. Реакцию проводят при 80-204 С, перемешивании в автоо клаве,. давлении 4,9-28 атм, в течение 24-500 ч. Полученные кристаллы фвдьтруют, вроммввют водой в суювт(1).
Наиболее близким к изобретению ,по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- ЗО чения силиката, обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой включающей гидротермальную кристаллизацию смеси, содержащей источник щелочного металла, источник окиси кремния и алкиламмониевое соединение, с последующим модифицированием растворами соединений I-VIII групп (2$ .
Недостатком данного способа является низкая технологичность приготовления катализатора вследствие большого количества стадий. Кроме того, введение модифицирующего элемента методом пропитки не позволяет достигнуть равномерного распределения элемента по цеолитным полостям, что при температурах активации (350500 С) приводит к образованию отдель. о ной фазы введенного элемента или его соединения. В реакциях превращения метанола при 250-380 С это приводит о к разложению метанола до СО, СО, Н, СН . При этом низка активность (т.е. скорость и селективность) в
55 превращении метанола в простые эфиры (основными продуктами реакции, как и на немодифицированных цеолитах, являются углеводороды и вода).
Целью изобретения является упрощение способа и повьппение каталитической активности продукта в реакциях
Ф превращения метанола.
Поставленная цель достигается описываемым способом получения силиката, обладающего кристаллической пористой цеолитной структурой,включающим гидротермальную кристаллизацию смеси, содержащей источник щелочного металла, источник окиси кремния и алкиламмониевое соединение в присутствии соединения элемента
I VIII групп Периодической системы
Менделеева, промывку, сушку и прокал- ку, причем исходная смесь отвечает формуле . а Na,O Ь R,O Э„01„,с Si0,(1500-9000)Н,O а = 6-21; Ь = 3-30; с = 30-300
Э Оп1 — окисел элемента I-VIII групп;
R,Π— тетраалкиламмоний °
При осуществлении данного получают продукт, отвечающий формуле а Na,О Э О, Ъ SiO где а = 0,5-8,0;
Ь = 16-1000;
݄Π— окисел элемента I-VIII групп.
Гидротермальную кристаллизацию смеси ведут при перемешивании, давлении 4,9-29 атм в течение 24-500 ч с последующим промыванием, сушкой и прокаливанием.
При этом во время синтеза в кремний-кислородный каркас встраиваются атомы элементов I-ЧШ групп Периодической системы.
Идентичность структуры полученного образца структуре цеолита типа
ZSM проводят сравнением их рентгенограмм. При этом степень окристаллизо-ванности определяют отношением интенсивности рефлексов под углами
3,9; 4,4; 14,6; 15,0; 22,6 на рентгенограммах образца, синтезированного по предлагаемому способу, и образца, полученного по прототипу.
Второй характеристикой цеолитоподобной структуры является величина поверхности, определенная из данных по тепловой десорбции адсорбированного аргона при температуре жидкого . азота. Для этого навеска образца прокаливается в токе воздуха до постоянного веса для удаления влаги, 1092
3 аммония, органического компонента при 520-550 С в течение Э ч.
Каталитическая. активность образца определяется в реакторе проточного типа в реакции дегидратации метанола при 350-480 С.
Таблетки размером 0,25-0,5 мм получают прессованием порошка с последующим дроблением до нужной фракции. Катализатор объемом 2-3 мм поме- 10 щают в кварцевый реактор, активируют током воздуха при 500-560 С в тече-. о ние 2 ч, затем охлаждают до температуры реакции. Жидкостным насосом в охлажденный реактор с катализатором подают метанол с объемной скоростью
0 5-10,0 ч . Продукты реакции на выходе из реактора собирают и анализируют хроматографически. Основным продуктом превращения метанола на полученных силикатах является смесь метилэтилового, диметилового, диэтило. вого эфиров и вода. Каталитическая активность в таблице характеризуется отношением скорости образования 25 смеси эфиров на полученном силикате и алюмосиликатном цеолите, полученном по прототипу, активность которого принята за единицу.
Основные преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем.
1. Методика получения катализатора состоит из более малого числа технологических операций (4 по сравнению с 8 прототипа). Введение моди- З5 фицирующего элемента I-VIII групп, а именно:
I - CuII - Be Еп;
III — В Ga, In, Tl, Eu, ТЬ, Ы 40
IV — TJ, Zr, Sn, РЬ;
V — V As ЯЬ;
VI — Cr, Мо, Se, Те;
VII — Nn Re-, VIII — Fe, Со, Ru, Os, Pt. не в составе отдельной фазы, а в составе кремний-кислородного каркаса цеолитной структуры приводит к рез" кому изменению его каталитических свойств (активность, селективность). 50
Так, полная замена атомов алюминия в кремний-кислородном каркасе на атомы осьмия вызывает увеличение активности.в образовании простых эфиров из метанола в 10 раз, замена на атомы SS цинка - в 1030 раз, а на атомы железа - более чем в 35000 раз. В то же время на алюмосиликатных цеолитах
141 и катализаторах, приготовленных на их основе по прототипу — пропиткой модифицирующих элементов — основными продуктами превращения метанола в сопоставимых условиях реакции яв- ляются углеводороды.
П р ч м е р 1 (прототип). 0,85 r
А1 О растворяют в 25 мл водного горячего раствора гидроокиси натрия, содержащего 1,3 r NaOH. К этой смеси. добавляют 50 г (30X) коллоидной двуокиси кремния, растворенной в моноэтаноламине (22,6 г). Полученную смесь загружают в автоклавы, кристаллизуют при 170 С 48 ч. Полученный о продукт фильтруют, промывают водой.
Осадок обменивают с раствором аммиака в течение 1 ч. Смесь фильтрукт, промывают, осадок сушат при 120 С о в течение 16 ч. Полученный катализатор состава 0,05 Na О Al,О 35 SiO таблетируют, загружают в кварцевый реактор.и активируют в токе воздуха при 500 С в течение 16 ч. Через актио вируемый катализатор пропускают газообразный метанол при 380 С и объемной скорости подачи по жидкому метанолу 2 ч . При этом основными продуктами реакции являются углеводороды (алифатические и ароматические соединения). и вода, кислородсодержащих продуктов не обнаружено.
Пример 2 (прототип); Катализатор, приготовленный как в примере
1, пропитывается раствором соли азотнокнслого железа, сушится при .120 С и прокаливается при 500 С. Полученный катализатор содержат 0,2Х
Fe. Каталитические испытания проводят аналогично примеру 1. Основными продуктами реакции являются алифатические и ароматические соединения и вода. Кислорпдсодержащие углеводороды отсутствуют.
Пример 3. Кристаллический силикат состава 1,5 Na20 OsO 4 150
:SiO2 готовят следующим образом. Ис ходная композиция для кристаллизации готовится смешением 4,5 г ТБА бромида, растворенного в 15 мл воды, и
10 мл раствора соли осьмия, содер.— жащего 0,25 г ОзО, 2,9 мл гидроксида натрия (10 н) и 33,9 мл SiO (257) и снижением РН раствора серной кислотой до 12. После 2 ч гомогенизации суспензию ставят на кристаллизацию в автоклавах с тефлоновыми вкладышами при- 150 С. Через 30 сут рН о
1092 141 суспенэии составляет 4,3, кристалличность 15-207, удельная поверхность 200 м /г.
Пример 9. К 45 мл 407.-ного раствора ТБА бромида при.перемешива- 5 нии приливают 1,5 мл О, 125 И сернокислого ванадила и 120 мл 0,1 И раствора силиката натрия. 10 н.серной кислотой рН суспенэии снижают до
12,3. Полученную смесь гомогенизируют 10 на воздухе в течение 2 ч, после чего смесь ставят на кристаллизацию при
170 С продолжительностью 15 сут. Полуо ченный продукт после фильтр ци, отмывки и сушки имеет следующие пара метры: кристалличнцсть 907, удельная поверхность 360 м2/г, состав 0,7
Na О V,О, 150 Si0
Пример 13. К 19 г ТБА броми. да, растворенного в 25 мл воды, прибавляют при перемешивании 120 мл силиката натрия (30 r соли растворяют в 60 мл воды), затем раствор, содержащий 2 ммоль ТЬ О, а для понижения рН суспензии приливают 30 мл
10 н.раствора серной кислоты. Суспензию гомогениэируют 1,5 ч на воздухе, после чего переносят в автоклав для кристаллизации при 170 С в течение
2,5 сут. Полученный кристаллический ЗО силикат имеет параметры, укаэанные в таблице.
Пример. 17. К раствору ТБА . бромида, содержащему 2,16 r в 20 мл
Н О, при перемешивании приливают . З5 раствор хлорида кобальта, содержащего 1 ммоль оксида кобальта, затем1,22 мл щелочи и при интенсивном перемешивании 9,6 мл кремнезоля.
Загрузочная формула (окисная
Форма) ТемДлитель" пера ту-. ра, С ность сут
10,5 И О 1,2 Na 0+Al О 3t,5 SiO, 2 150
+Ре010 ) 500
14ТБА 12На,.ОК 00s04115Si0,3000Н,О 32 150
25ТБА 15Ка О ТеО 250SiO, 4500Н О 3 170
15ТБА 150а,О.Хп,О, 30SiO, .5000Н,О 14 170
12ТБА10На O PÜO 70Si02 3500Н О 6 70
18БТА8Ма,О Ке,О 150$ 0 2000H,О . $170
А1 O
Пропитка Fe(NO )
К,Os
Н ТеО
IQC1З
Алюминий
2 Прототип
Осьмий
Теллур
Индий
H 7 Рений Элемент, Состав, используевнедряемый мый для введения в каркас элемента 6 Свинец РЪО Смесь гомогениэируют 1,5 ч и ставят на кристаллизацию при 150 С 25 дн. Описание полученного продукта приведено в таблице. Пример 29. 2,2 г ТБА бромида растворяют в 16 мл воды, приливают раствор оксалата цинка, содержащего 1 ммоль оксида цинка, затем 9, 6 мл 25Х-ного раствора кремнезола и 1,22 мл 10 н. щелочи. Гидрогель соответствует следующей формуле загрузки: 14 ТБА 12 Na 0 i 115 SiO 3000 Н O. После 1 ч интенсивного перемешивания рН суспензии составляет 12. Кристаллизацию проводят при 1 50 С в течение 7 сут. Полученный продукт имеет кристалличность 144, удельную поверхность 540 м2 /г, Na,O = 1,70 мас.X. Условия кристаллизации, фиэикохимические свойства и состав кристаллических силикатов по примерам 1-36 приведены в таблице. Не приведенные примеры аналогичны примерам 3, 9, 13, 17, 29, отличаются условиями приготовления и представ лены в таблице. Примеры в таблице расположены по возрастающей активности. Таким образом, как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить силикаты, обладающие кристаллической пористой цеолитной структурой имеющие. высокую каталитическую активность в реакции дегидратации метанола до эфиров, на несколько порядков (t-35000) вьпие, чем по прототипу. Условия кристаллизации 1092141 Продолжение таблицы Элемент внедряемый в каркас Пример Состав, используе мый для введения элемента Температура, ОС (НОЗ) з 70$04 ВеС1 170 8 Хром 9 Ванадий 170 10 Бериллий 150 Азг 0 (НН4) МоО 6НгО Tb(NO ) Н ВО MnCl, 11 Мьппьяк 12 Молибден 150 170 13 Тербий 14 Бор 150 15 Марганец 16 Олово 17 . Кобальт I8 Селен 19 Цирконий 20 Медь 21 Европий 200 БпС1 СоСlг 6Н О Кг $е04 22 Кобальт 23 Молибден 150 24 Платина 25 Медь 26 Цинк 27 Хром 28 Цинк 29 Рутений 30 Медь 31 Хром 32 Платина 33 Цинк 34 Титан 35 Рутений 36 Железо ZrO(NOç)г Cu(N03)г Еис1з СоС1 68 О На, Мо04 28, О Pe(NH, )4 Cl, з)з 2п(Сг 04) г Cr(NO, ), гп(С,О4), Н, RuCl6 Сис1 (НОз)з РС(НН,)+Cl, Zn(NQ )з Т О Нг R«16 Ре ($0 ) условия кристаллизации Загрузочная формула (окисная Длиформа тель,ность,, сут 13ТБА 12,9На, О cr20ç 115SiO, 3000Н,О 22 20ТБА 6На О г О 160$10 ° 7000H О 15 З,ОТБА 6Na, О ВеО ° 100SiO, 35008 О 10 25ТБА 8,5На, 0 Ааг О 300Si02 20008 О 20 7ТБА 7На О МоОз ° 60Si02 2ОООН О 22 6ТБА 14Na О Tb, О, +60$iO, 4000Н,O 2, 5 14ТБА 12Na, ° В, О, 115SiO, 3000Н,О б 14ТБА<1 2Na, О МпО, ° 120S iO, ° 2000Н, О 30 12ТБА 10На O SïO 120SiO, 2500Н О 30 150 14ТБА 9На, OCoO ° 120S iO, 30008, 0 30 150 ВНа О К О $еО 120$iO;30008г О 30 150 I 8ТБА 7Na2 О ° Zr02 60SiО, ° 2000Нг О 16 . 150 2,5ТБА 6,1Na,O CuO<45$iO, 15008,0 35 150 10TBA16На О Еи О i120$iO < 30008 О 4 170 7ТБА 6Наг О СоО 60SiOг ° 1500Нг О 22 150 7ТБАбНаг O ИоО ° 60$iO, 1500H О 20 150 ЗОТБА 20Na O
13ТБА 6Наг 0 ° 60$дОг 2500Нг О СиО 30 140 14TSA<12Na О ZnO е115SiO 3000Н О 7,5 150 4,6ТБА 9,2Наг О Сг О 62Si02 ° 3500H О 30 . 150 14ТБА 12Наг О ZnO ° 115$iO 30008, О 15 150 10ТБА 10Наг О RuO 120$10 3600Н, O 45 150 5ТБА 10,6На О СиО ° 90$10 35008 О 30 150 14ТБА 21Na О Сг О ° 180$10 4000Н О 30 150 ЗОТБА 20На 0 РсО 200SiÎ r 6000Н О .31 150 7, ОТБА"7, ON a, OiZnO! 65S iO, ° 16008, О 30 15ТБА10На ОеТдО ° 120SiO ° 35008 О 30 1 ОТБА 1 ОНа О» ВиО ° 120S iO ° 3600H, О 85 95 13ТБА 13На О Fe О i115$iO ° 3400H О 22 150 1092141 Пример Степень кристалличности, Ж Катал. активПоверхность, ность, усл.ед. 100 450 450! 20 200 520 146 25 110 380 560 120 35 280 125 470 90 425 90 110 440 120 163 600 125 130 630 160 175 700 170! 380 200 ° 540 210 560 98 144 250 615 112 300 390 370 420. 390. 540 450 110 590 132 450 600 420 980 520 20 1030 200 1230. 360 144 540 1900 88 1475 600 1950 690 2000 605 5000 125 750 Свойства полученного продукта Химический состав (окисная форма) 0,05йа О"Al О, 35810 0,05Na, О А1г Оз 358зОг 0,26РегО 1,5Na2 О 0804 ° 150SiOг" 0.5Кг 0 1,15На О ° ÒåO 500$з.О 1,3Na O In20 -40$iO О, 8Naã О ° РЪОг 160S г.Ог 1, 2Na, О ° Бег OZ 700SiO, 2,7Na,O.Cr,О," 2178iO О, 7Na, О.У,05- 150SiOг 1,2Na, О ВеО ° 908ьО 0,9Na,O Ааг О ° 600Si02 00$з О 2,5Na, О Tb,О, 5908дО 0,8Na О В О 57SiO 1,0Na 0 МпОг ° 66810, 8,0Na О ° SnO ° 305SiO, 0,5НагО CoO " 66,6SiO 1,5Na О" SeO i 1048iO> 1,8Na О ° ZrO, i 110SiO 0,5Na О CuO 16,48 0 0,9Na,О Еи Оз 91SiO, 0,6Наг О ° CoO ° 58$дОг. 5, ONa О ° Мо О; 660S iO О, 6Na2 О Р Ог ° 6408 i0 1,90аг О CuO ° 129$з.О 2,0Na О ZnO . 77SiO 1,8Хаг О Cr Оз 628iO 2, 00аг О ZnO ° 7 7 S iO, 0,бала О RuO ° 2108 iO 0,9Na О Cu0 73,58iO 1,70а О Сг О . 162SiO, 0,6Na,O - Р Ог 1808 0 Продолжение таблиц 1092141 Продолжение таблицы Пример Химический состав окисная форма Поверхность, м /г Степень кристалличности Х ность, усл. ед. 600 150 88 22500 700 540 35900 125 Составитель Г. Беренштейн Техред С. Легеза Корректор О, Ти гор Редактор Н. Швьдкая Тираж 464 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 4637 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Свойства полученного продукта 1,7Na 0 ZnO ° 79SiO 1,8Na О ° TiO, ° 280SiO, 0,60а 0 ° Ки0 - 210SiO 1,8Na, O ° Fe О, ° 200SiO, Катал. актив100 4300 7300