Способ определения энергии триплетных уровней нефлуоресцирующих веществ в растворе
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ТРИПЛЕТНЫХ УРОВНЕЙ НЕФОСФОРЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определения энергетического зазора Л ЕЛ между тритшетными уровнями донора и акцептора, когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцепторной пары известна, отличающийся тем, что, с целью повьпиения точности. измеряют время жизни триплетного состояния исследуемого вещества, составляют доноцшо-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния акцептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу ско- , рости триплетного переноса энергии от донора к акцептору и энергетический зазор ЕАД рассчитывают по формуле .Е. ..,,( ккал АА к If ч . , экс где Кд - константа скорости триплетноа го переноса энергии от донора к акцептору; (Л к п - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе; К - константа скорости дезактивации триплетных состояний акцептора; оо концентрация донора в основ ном состоянии. оо 4ik а:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СО0 1АЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК <511 01 И 21/64
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫЛИ (21) 3543 120/18-25 (22) 10. 01. 83 (46) 23.04.84. Бюл, % 15 (72) Г.П.Гурннович, А.П.Лосев, Н.П.Кочубеева и Е.И.Сагун (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физики АН Белорусской GCP (53) 535. 37(088. 8) (56) 1. Теренин A,í, чотоннка молекул красителей.Л.," Наука", 1967,с.103-119..
2. Parker С.А. Joyce Т.А, Photochem Photobiol. 1967, v. 6, р. 395.
3. Kira А., Thomas I.Ê. — "J.Phys.
Chem. 1974, N 78, р, 196 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕР.ГИИ ТРИПЛЕТНЪ|Х УРОВНЕЙ НЕФОСФОРЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ путем возбуждения их и определения энергетического зазора и Е 4.,между триплетными уровнями донора и акцептора, когда энергия триплетного состояния одной из компонент донорно-акцецторной парыизвестна, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, „„SU„„1087846 А измеряют время жизни триппетного состояния исследуемого вещества, составляют донорно-акцепторную пару, у которой время жизни триплетного состояния amenтора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии акцептора, определяют константу ско-, рости триплетного переноса энергии от донора к акцептору и энергетический зазор ВЕЛА рассчитывают по формуле аЕ = |Э К (ккал
*» t» »» мом1 где К - константа скорости триплетноакс го переноса энергии от донора к акцептору;
К и - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе;
К вЂ” константа скорости дезактнваЧ ции триплетных состояний ек( цептора;
ll >- концентрация д:>nopa в основ1
0 ном состоянии. (жж 1 1маль /р
1 1087
Изобретение относится к фотахимии и молекулярной спектроскопии, в которых изучаются процессы .взаимодействия света и вещества, приводящие к эффективным фотофиэическим явлениям и фотохимическим 5 реакциям, протекающим в конденсированной фазе, может найти применение в фотобиапогии, химической технологии и других ! областях науки и народного хозяйства, где необходимы точные сведения о положении >О нижнего возбужденного триппетнаго состояния, принимающего непосредственное участие в инициировании разнообразных фотохимических превращений, может быть использовано дпя определения энергии !5 нижних триплетных уровней органических красителей, явпяющихся активными лазерными средами, в поисках и синтезе анм оксидантов, явпя ацихся тушителями синглетного .Молекулярного кислорода. 20
Известны способы определения энергии триппетных состояний мопекупяриых систем, основанные на измерении спектра фосфореспенций $ 1 g ипи энергии активации замеденной фпуореспенпии (2 ) ° 25
Однако эти способы не применимы, еопи исследуемые вещества не обладают фс сфаресценпией иди фтуарескеикиейе
Известен способ опредепеииа saepnst триппетных состояний как фосфоресцирую Зо щих, так и не фосфореспирукицих веществ в донорна-акцепторных парах 53 3, эаииючающийся в возбуждении даиорно-акпепторной системы коротким (наносекундным) импульсам света лазера ипи. эпектрониым у5 ударом (метод импульсного радианиза), определении константы равновесия в рэакЦИИ» гве (* j в P A, j-реев»ее»вы» воввевтрации триппетных мапекуп донора и акцепторау ("Д ) и Pha) - равновесные концепт
45 рации донора и аккептара в основном соотоянии, позволяющем найти величину энергетического зазораДE4> между триплетными состояниями донора и акпептарае
Если энергия триппетного состояния одного иэ компонент донорно-акпепторной пары известна, то saaaae величины ДЕ4А позволяет найти абсолютную энергию ниж
aего возбужденного триппетного состояния Е второго компонентаЪЧ.
Однако процедура определения вепичи« ныл E*4 согласно известному способу включает ряд трудоемких экспериментов по
846 г . подбору исходных конценграций донора и акцептора, обеспечивающих достижение равновесия в реакции (1), Особенно трудоемким экспериментом в этом случае является определение равновеснйх концентраций донора и акпептора, находящихся в возбужденном триппетном состоянии, паскапысу в этом случае требуется точное знание абсопютных коэффициентов триппе т триппетного поглощения донора и акцептора, которые дп большинства соединений неизвестны. Кроме того, укаэанный метод требует раздельной регистрации триппет-триппетного поглощения донора и акпептара, что также оказывается не всегда возможным из а спектрапьнаго перекрытия их спектров триппечтриппетного отяощения. Укаэанные факты значительно осложняют и увеличивают трудоемкость апредепения положения триппетного состояния исследуемого вещества, приводя к существенному ухудшению точности опредепения величины Е (ошибка измерения саставпяет согласно известному способу оз" моьь ).
Если равновесие в реакции (1) не успевает установиться, например иэ-за мамой концентрации реагента, ипи иэ-ав малого времени жизни триппетных сосгоя» ний одного иэ компоненгов, то существующий метод не позволяет провести измерения величины 8Е>А. и, следовательно, энергии нижнего возбужденного триппер
aave уровня вещества.
Белью изобретения авпяется повышение точиасти способа.
Паставненная кель достигается тем, чта сагпасно способу опредепения энергии триппетиых уровней нэфосфореспирукицих вещес йв zgp79M возбуждения Rx в раство рах и определенна энергетического эаэа4А Кду epannenwant yposanm goнора и аикептора, когда энергия триппер ного состояния одной иэ компонент донорна-акцептарной пары известна, измеряют время жизни трвпетнаго состояния исследуемого веществйо составляют донор но-аккептарную пару, у которой время жизни триппетнага состояния аккептора меньше, чем у донора, измеряют время жизни донора в присутствии и отсутствии аккептора, апредепяют константу скорооти триппетнаго переноса энергии ат донора к аккептору и энергетический зазор
Ь Е рассчитывают о формупе
46 4
Значения концентраций донора и акцептора, находящихся в основном состоянии,, соответствуют исходным значениям концентрации, т.е. взятым в эксперименте.
Предельная константна скорости триплетного переноса энергии К в данном растворителе определяется дпя донорноакцепторной пары с известным положением триппетпых уровней, причем энергетический зазор между свми дапжен быть
Ъ 10878 где К,«с - константа скорости триплетного переноса энергии от донора к акцептору;
К, - предельная константа скорости триплет-триплетного переноса энергии в данном растворителе;
К - константа скорости деэактиваН ции триплетных состояний акГ цептора; о
lip) - ко щентрация донора в основ ном состоянии донорно-акцепторную пару составляют таким образом, что, если время жизни триппетного состояния исследуемого вещества бопьше 10, то его испсаьзуют в качестве донора, а в качестве акцептора используют вещества с коротким вре менем жизни триплетного состояния, например каротиноиды, время жизни которых Г С 10 с. Если же время жизни иоследуемого вещества меньше, чем 10 с, то его используют в качестве акцептора, а в качестве донора будет вещество с большим временем жизни. Донорный ком- р5 понент полученной пары возбуждают импульсом света более коротким, чем времена жизни триплетного состояния донора.
По кинетике затухания триппетного состояния донора находят его время жизни в присутствии t А и отсутствии 7д ако цептора. Дапее из уравнения Штернамера йЕд д перенос триплетной энергии носит односторонний характер от донора к акgemopy следовательно констант& czopoc ти триплетного переноса энергии достигает предельного значения. Величина К характеризует, таким образом, максимально возможную скорость триплет-триплетного переноса энергии в растворе, не уменьшенную обратимостью переноса.
Формула для определения BE+A получена из аиапиза дифференциапьных уравнений кинетики процессов образования и распара триплетных состояний донора и акцептара с учетом возможности перекоса энергии от донора к акцептору и наоборот по схеме
ЗО К
5д С д «д 1А, 1Д 35 Э где QJ, и А - концентрации возбуж денных триплетных молекул донора и ажцептоДо и Ао - концентрации донора и акцептора в основном состоянии, В этом случае мгновенная концентранаходит констангу скорости трицлетного переноса энергии от донора к акцептору К „с и энергетический зазор DE
/ мфль ) 45 4(Ко зкс1 1 где К „- константа скорости триплекс ного переноса SHeprHH 0T Q0, нора к акцептору; .50 К - предельная константа скороо6 ти триплетного переноса энерти в данном растворителе К - константа скорости дезактивации триплетных состояний ак 55 Г цептора 1/7 д; До1 - концентрация донора в основ ном состоянии. <<*A> > лл „ь i При таком значении ÊÊà Решение этой системы уравнений в обmeM случае представляет весьма сложную комбинацию констант К„, К2, К и К и 3 4 его почти невозможно использовать для 5 1087846 практических целей. OQHBKQ для частного случая, когда константы скорости мономо- P лекулярной дезактивации триплетного сос - т таяния скцептора много больше аналогичной константы для донора, т.е. К, м К „5 и можно показать, что константа скорости р дезактивации донора в присутствии акцеп- т тора (4 О) имеет простой вид т КК (A ) 30 к=к+ 4 I." .3 Из этой формулы легко получить выражение для ЬЕдд приведенное нами, если учесть, что, во-первых, константы скорос- 5 ти переноса 2 и К> связаны между собой и зависят от энергетического зазора BE*A между триплетными уровнями донора и акцептора; во-.вторых, предельным значением цля К и Кз является величина К„, определенная для пары пигменгов с хорошо разнесенными значениями энергий триплетных уровней. Пример. В качестве объектов исследования использованы следующие нефоофоресцирующие вещества: бактериохлорофил (БХЛ), бактериофеофитин (БФН), d.каротин (о(,- К), р -каротин (f5 -К). д— дигидрокаротин (p -lIK), спириллоксантин (СК). Для определения энергии триплетных уровней данных веществ вначале измеряют время жизни их треплетных состояний. Все измерения проводятся в дегаэированных пиридиновых и эфирных растворах до 35 остаточного давления 2.10- мм рт.ст. Источником фотовоэбуждения служит стробоскопическая лампа ИСШ 100-3 (Е 100 Дж, = 14 pc) в комбинации с абсорбционными светофильтрами, обеспечи- 40 вающими возбуждение вещества. Рабочие концентрации веществ находятся в диапа-. зоне 10 -10 м/л. В этих условиях фоговозбуждение обеспечивает перевод 10%-ов молекул в триплетное состояние. егистрация кинетики затухания триплетринлетного поглощения осуществляется сциллографическим методом (С 1-30) с спользованием фотоэлектронного регистатора (ФЭУ-38). Длительность жизни риплетных состояний регистрируется с очностью 5%. Измерения показывают, что время жизни триплетных состояний БХЛ и БФН ) 10 с, а время жизни каротиноидов короче,чем временное разпешение импульсной установки ((10 с). Время жизни триплетных сосгояний типичных каротиноидов составляет 5, 10. Ь с. В соответствии с полученными данными по времени жизни триплетных состояний пигментов составлены донорно-акцепторные пары, перечисленные в таблице, в которых в качестве акцептора выбран пиг мент с коротким временем жизни, в качестве доноров использованы БХЛ, БФН и 2л - фталоцианин (Zn - CLl), который служит также в качестве стандартного вещества с известной энергией триплетного уровня. Донорные компоненты составленных донорно-акцепторных пар возбуждают имв пульсом света 10 с,т е. длительностью существенно меньшей времени жизни трицлетного состояния доноров. По кинетике затухания триплетного состояния доноров в присутствии акцепторов измеряли их время жизни. Далее по уравнению ШтернаФопьмера находят константу скорости триплетного переноса энергии (К „). Величину К, находят аналогичным йутем для донорно-акцепторной пары хлорофилл а-(-каротин, у которой величина йЕдд заведомо мю го больше 3 ккал/моль.Энергетический зазор ЛЕВ рассчитываюг по предлагаемой формуле. Результаты расчета для всех исследованных донорно-акцепторных пар приведены в таблице. 1,4. 10 1,9. 10 2,6. 10 -0,55 -0,28 БХЛ+ Р -К БХЛ + СК БХЛ+ Д -QK БФН+ ф -K БФН+ СК БФН+ Р- К Z -Фц+р -QK 8. 10 1,1. 10 1,4. 10 6,5. 10 1,8. 10 2,1.10 -0,18 + 0,007 -2,12 +0,39 + 0,72 6,0. 10 7,0. 10 1,7. 10 4,6. 10 + 1,15 + 2,00 -0,63 + 0,43 1087846 "" /Р/О б Яфин 2Кб 26;1 247 бФн 25;1 2Х1 24,У 24,У 20,5 24,4 Я,2 240 ВНИИПИ Тираж 823 Заказ 2647/38 Подписное gg tp Рассчитав значение h E<> и зная положение триплетного уровня стандартного вещества (Zv — фгалоцианин), определяют. энергию триплетных уровней исследуемых веществ. 5 На чертеже представлена диаграмма значений энергии триплетных уровней исследуемых веществ. Величина относительной погрешности Е констант с учетом критерия Стьюдента при надежности .0,9 составляет 10%. При данной величине 1 абсолютная ошибка измерения величины при надежности 0,9 составляет 0,15 — "-" — "„ -.Как видно из при- 5 мера, предложенный способ существенно повышает точность определения энергии нижнего возбужденного триплетного сос.тояния вещества и значительно упрощает процедуру проведения измерений. В отличие от известного способа, основанного на измерении равновесных концентраций триплетных молекул донора и акцептора, в основу предлагаемого. способа положено измерение иной физической величины - времени жизни триплетного состояния молекул. Банная характеристика, регистрируемая непосредственно с экрана осциглографа, определяется с большей степенью точности, чем расчет равновесных концентраций триплетных молекул согласно известному способу, требующему определения абсолютных коэффициентов триплет-триплетного поглощения. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4