Способ получения @ -нитробензойной кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ h -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ окислением жирноЬроматических соединений, содержа щих нитрогруппу в параположении |к алкильной цепи, разбавленной азот;Ной кислотой, отличающий с я тем, что, с целью упрощения технологии , в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, пред ставляющзпо собой полиамид молекуляр ного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при температуре 100-120 С.

СОКИ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(ц С 07 С 79/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2t) 3507698/40-23 (22) 29. 10. 82 (46) 07. 04. 84. Бюл. N 13 (72) В.I0. Долматов, Е.П. Белоконь, Е.Н. Вишневский, P.Ï. Репо В.Г. Сущев, Г.В. Свинобоев, В.Ф. Селиванов, Б.В. Нелюбин, И.И. Александров и Ю.В. Медведев (53) 547.583.44.07(088.8) (56) 1. Патент США В 3978119, кл. С 07 С 79/46, 1976.

2. Патент США Я 3978118, кл. С 07 С 79/46, 1976.

3. Патент США 93978117, кл. С 07 С 79/46, 1976 (прототип).

„„SU„„1084270 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ h -НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ окислением жирноароматических соединений, содержаЩих нитрогруппу в параположении к алкильной цепи, разбавленной азотной кислотой, отличающий с я тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, представляющую собой полиамид молекулярIHoro веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-70Х от веса смолй, а окисление проводят при температуре 100-120 С.

20

1 10842

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения паранитробензойной кислоты (t7-НБК), являющейся важным полупродуктом для целого ряда синтезов, исполь- 5 зуемых в фармацевтической, полимерной и других отраслях химической промьппленности.

Известен метод получения продукта, содержащего в основном «а -НБК путем нитрования и последующего окисления

Стильбена и бибензила. Процесс нитроаанчя проводят 70-90Х-ной азотной яйслотой при -10-65 С s течение 1-6,5 ч1. а процесс окисления проводят преиму- 15

Щаственно 35-40%-ной азотной кислотой (5-6 кратный избыток по весу в расчета на 100Х-ную НАВОЗ) при 180-185 С и давлении 16 5-26 атм t1J.

Известен также способ получения

ЮНБК из стирола и полистирола. Так, Полистирол, например, обрабатывают

90Х-ной азотной кислотой (20 кратным избытком s расчете на 100%-ную

BN05) нри 25 С s течение 14 ч, после выделения нитропродукта последний окисляют 45%-ной азотной кислотой («"16 кратный избыток в расчета на 100Х-ную НМ05) в течение 1 ч при

180 С и давлении 3 1 атм. Выход заЗО грязненной нитрокислоты достигает

75% Щ.

Процесс нитрования помимо усложнения способа ведет к получению других нитропродуктов, в частности З5 мета-и орто-изомеров. После окисления конечный продукт необходимо очищать. Проведение совместного нитрования и окисления невозможно из-за большой разницы в условиях процессов.4О

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки отходов производства стирола в в-НБК. При обработке этилбензола, 45 кроме целевого продукта — стирола, образуется большое количество осадка. Этот осадок нитруют 40-95%-ной азотной кислотой (преимущественно

70-90%-ноф взятой в 3-10 кратном 50 избытке по весу в пересчете íà 100Хную кислоту при -20-100 С при атмоа сферном давлении. Время процесса

15 мин-12 ч . Реакционную массу разбавляют, нитропродукт отделяют 55 и постепенно при перемешивании вводят в 5-50%-. ную (преимущественно

10-40Х-ную)азотную кислоту, весовой

2 избыток которой составляет 2,5-5 0 в пересчете на 100%-иую НHОз. Температура процесса окисления 160-220 С (преимущественно 170-190 С), давление 14-35 атм (преимущественно 1828 атм), время реакции 0,5-12 ч (преимущественно 4 ч) (33.

Недостатками прототипа являются ограниченность сырьевой базы и сложность технологии, в первую очередь из-за необходимости предварительного нитрования отходов стирольного производства. Дальнейшая переработка продуктов нитрования проводится после разбавления нитромассы, что делает невозможным использование маточной кислоты в окислительном процессе.

При нитровании образуется некоторое количество изомеров, особенно метанитропроизводное. Таким образом, для дальнейшего использования и --НБК необходима ее очистка. Кроме того, собственно процесс окисления проводят при высоких температурах (более 160 С) и под давлением, что треО бует обязательного применения автоклавов.

Цель изобретения — упрощение технологии получения пара-нитробензойной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ь-нитребензойной кислоты окислением жирноароматических соединений, содержащих нитрогруппу в параположении к. алкйльной цепи, разбавленной азотной кислотой, в качестве исходного соединения используют смолу стадии аминирования окиси паранитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую паранитрофенильный фрагмент в количестве 60-70% от веса смолы, а окисление проводят при температуре 100-120 С.

Отличительньйи признаками способа является использование в качестве исходного соединения смолы стадии аминирования окиси пара-нитростирола, представляющую собой полиамид молекулярного веса 2000-8000, содержащую пара-нитрофенильный фрагмент, в количестве 60-70Х от веса смолы, а окисление проводят при 100-120 С.

Окисление смолы, получаемой на стадии аминирования окиси пара-нит-. ростирола в синтезе левомицетина, позволяет получить и-НБК хорошего.1084270

10 ляет 52Х. качества без какой-либо очистки в рамках существующих технических условий. На стадии аминирования окиси пара-нитростирола наблюдается сильное осмоление, в смолу превращает- ся до 50Х исходного продукта, что приводит к накоплению больших коли-. честв неутилизируемых отходов производства.

Поиск путей ее использования является важной задачей не толька с точки зрения экономии, но и эко-. логии.

Смола представляет собой низкомолекулярный полимер-полиамид, мо- 15 лекулярный вес которого от партии к партии колеблется в основном в пределах 4000-7000, небольшая часть полимера (2-4Х) имеет молекулярный вес 7000-8000 и у 2Х полиа- 20 мида молекулярный вес опускается до 2000. Вне зависимости от молекулярного веса содержание пара-нитрофенильного фрагмента в нем колеблется в пределах 60-70Х (в основном 25

63-67 ). Относительно невысокий молекулярный вес, небольшая прочность связей между олигомерами и линейность полимерной структуры позволяет весьма легко окислить полимерную 30 цепь.

До настоящего времени не было известно случая, чтобы процесс окисления подобных соединений с получе-. нием,п -НБК начинался уже при 100- 35 о

105 С . Окисление смолы, разбавленной азотной кислотой, протекает с достаточно большой скоростью, сопровождается интенсивным. выделением газов и тепла, в результате чего. 40 температура реакционной массы за счет саморазогрева может подняться до 160-200 С. Максимальная темпера-. о тура реакции в этом случае опреде-. ляется условиями проведения процесса,45 теплоотвода и начальным соотношением реагентов, в первую очередь избытком азотной кислоты. Окисление основной массы смолы завершается за несколько

l минут, при этом температура плавле-. 50 ния и-НБК-сырца достигает 232-235 С ф выдержка в течение 10-60 мин при о

180-200 С позволяет получить достаточно чистую и-НБК с температурой плавления 239-240 С. Выход составляеты

50-60Х. Процесс может проводиться как периодически, так и непрерывно., В последнем случае температуру следует

4 поддерживать на уровне 180-200 С.

Применение более высоких температур нецелесообразно из-за падения выхода в результате термического разложения конечного продукта. При температурах о выше 115. С процесс проводят в аппаратах под давлением (время реакции 2530 мин), а при 100-115оС окисление может быть проведено в обычном емкостном аппарате с мешалкой и обратным холодильником, но время реакции при этом значительно увеличивается и составляет 7-10 ч.

Использование полиамида с молекулярным весом более 8000 приводит к существенному увеличению температуры начала реакции окисчения (150-160 С) и значительному увеличению времени процесса, указанный полиамид с молекулярным весом менее 2000 получить не удается.

Смола, содержащая пара-нитрофенильный фрагмент в количестве более 70Х, окисляется медленно (5-8 ч) даже прн высокой температуре (180-200 С), кроме того существенно повышается температура начала разложения. Если же указанного фрагмента менее 60Х, то резко падает выход конечного продукта.

Оптимальный избыток азотной кислоты в расчете на моногидрат по отношению к смоле составляет 2-7, при избытке меньше двух процесс окисления не доходит до конца, а более семи экономически нецелесообразно.

В то же время использование концентрации азотной кислоты менее 20Х приводит к резкому увеличению времени процесса, а более 67Х вЂ” к введению в фенольное кольцо лишних нитрогрупп.

П.р и м е р 1. (иллюстрирует периодический процесс окисления смолы при атмосферном давлении).

В колбу емкостью 0,5 л с мешалкой и обратным холодильником и термометром загружают 20 г смолы со средним молекулярным весом 7000 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 67Х, а также 300 r 36X-ной азотной кислоты (5-ти кратный избыток в расчете на моногидрат). Смесь при перемешно вании нагревают до 112 С и выдерживают 8 ч. Затем реакционную массу охлаждают, выпавший процукт отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Полученная,и-НБК имеет температуру о плавления 237-239 С и выход состав1084270

Составитель A. Андриевский

Редактор Т. Парфенова Техред Л.Коцюбняк .Корректор А.Тяско

Заказ 1919/18 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 2 (иллюстрирует периодический процесс окисления смолы под давлением).

В автоклав емкостью 400 мл загружают 30 r смолы со средним молекулярным весом 5500 и содержанием лара-нитрофенильного фрагмента 61Х, а также 180 r 65 .-ной азотной кислоты (3-х кратный избыток в расчете на моногидрат). Автоклав помещают в термостат, нагретый до 160 С, Темпео

Ратура в автоклаве через 2-3-мин достигает 195 С, делается выдержка

15-17 мин при 180-195 С. Иаксимальное давление в автоклаве 62 атм.

После- охлаждения автоклава П. -НБК

ОтФильтровывают, промывают. водой и сушат. Температура плавления

239-240 С, выход 58 .

Пример 3, (иллюстрирует непрерывный процесс окисления смолы йод давлением).

В трубчатый титановый реактор емкостью 450 мл, погруженный в сплав

Вуда, насосами-дозаторами НД-2.

5/400 одновременно дозируют 0,34 л/ч расплавленной (100@C) смолы со средним молекулярным весом 3000 и содержанием пара-нитрофенильного фрагмента 69 и 1,9 л/ч 50Х-ной азотной кислоты (время пребывания реакционной массы 12 мин).

Температура в реакторе поддерживается на уровне 190-200 С. После дросо селирования и охлаждения до 20 С выпавшую е -НБК отфильтровывают, промывают водой и сушат. Температура плавления продукта 239-240 С, вью ход 60Х.

Предлагаемый способ прост, надежен и эффективен. Процесс окисления смолы можно проводить в типовой аппаратуре емкостного и трубчатого вида, в периодическом и непрерывном варианте. Предлагаемый способ позволяет с успехом утилизировать ранее уничтожаемые или накапливаемые отходы производства - смолу стадии аминирования окиси пара-нитростирола.