Способ получения @ -ментадиена-1,4

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О -МЁНТЙДИ- . ЕНА-1,4 путем восстановления о-цимола литием в этилендиаМИне в присутствии низшего алифатического спирта при повышеииой т щературе о т л и-. ч а ю « и И с 1Я тем, что, с целью повыйаения селективности прЪцесса и увеличения выхода целевого продукта , процесс проводят при 105-110 С р присУтств1аи 15-крауи-5-эфира при Молярном сюотношении лития и 15-краун-5-эфира , равном 1:0,0075-0,3.

as ав. СОЮЗ GOBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

МЮ .С 07 С 3 23.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к втоЕСИОММ СвиДятальстау i ма ° .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР. fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3521003/23-04 (22) .06.08.82 (46) 15 ° 02,84, Бюл. В 6. .(72) В..В, Базыльчик, G.È. Федоров и А..М, Моисеенков (71) Чувашский государственный уни верситет им. И.Н. Ульянова (53) 547.. 592. 1 (088. 8) (56) 1. Базыльчик В,B. и др. Исследование соединений ряда о -ментайа.

Уl. Новый способ Получения 0 Мента дненов. - Журнал органической химии, т. 14, 9 5, 1978, 969-973.

2. Авторское свидетельство СССР

9 91057.2, кл. С 07 С 13/21, 1980, 3. Базыльчик В.В. и др. Исаледова" нне соединений. ряда.о-ментана. УП. . Изучение щюдуктов реакции восстановления о -цнмолалитием в этилендиамине. - И.зв. AH БССР, Р 3 1976, с, .75-77 прототип) . ( (54) (57) СПОСОБ ПОУЧЕНИЯ О - ИЕНЩЦНЕНА-1,4 путем. восстановления о-цимола литием в этилендиамине в присутствии.низшего алифатического спирта при повыаенной температуре о т л и-. ч а ю щ и"й с я тем,-что, с целью повышения селективности йроцесса и увеличения выхода. целевого продукта, Процесс проводят при 105-110 G

В присутстзйи 15»краун-5-эФира при молярном соотношении лития и 15-краун-5-ЭФиРа, равном 1:0,0075-0,3.

1073234

Изобретение относится к способам получения непредельных циклических углеводородов О -ментаноной структуры

{а именно к способу полученйя О-ментадиена-1 4 который находит применеР

S ние в качестве физиологически активного соединения и в органическом синтезе.

Известен способ получения о -ментадиена-1,4 восстановлением @ -цимола гексаиакатом кальция при О-50С iO н присутствии протонодонорного растворителя — изоамилового спирта. Выход о -ментадиена-1,4 при этом составляет 33 мас.%, селективность - 43В t1J

Известен также способ получения 15 о-ментадиена-1,4 путем восстановления О-цимала гексааммиакатом кальция при 20-25 С в среде инертного оргао пического растворителя в присутствии н качестве протонодонорного раство- 2() рителя смеси иэопропилового H изобутилового спирта в малярном соотноше нии 1-5;I. Выход о -ментадиена-1,4

43 мас.З f2) .

Недостатком укаэанных способов, 75 является низкая селективность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения О -ментадиена-1, 4 путем восстановления О-цимола литием в этилендиамине н присутствии низшего алифатического спирта, например, трет бутанола и воды при 90 С в токе аргона (3) .

Однако указанный способ характеризуется низким выходом целевого продукта (16 мас.o) и низкой селектив-. ностью (до 37,5 мас.:) .

Цель изобретения — повышение селектинности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что получают о -ментадиен-1,4 путем восстановления о-цимола литием в этилендиамине при 105-110 С н при- 45 сутствии низшего алифатического спирта и 15-краун-5-эфира при молярном соотношении лития и 15-краун-5-эфира, равном 1:0,0075-0,3.

Пример 1„ К смеси 0 -цимола 5{) (10 нес.ч.), абсолютного этилендиамина (50 вес.ч.), изопропилоного спирта (17 нес.ч.) и 15-краун-5-эфира (0,45 вес.ч.) при перемешивании и 105-110 С добавляют 2 вес.ч. лития. 5

Смесь выдерживают при 105-110 С до растворения лития (10-30 мин), затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют воду (200 вес.ч.) и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия.

После отГонки растворителя. получают масло с выходом 85 мас.Ъ, имеющее п2ОО 114780 и содержащее 54 мас-.В

0 -ментадиена-, 4.

Ректификацией в вакууме на колон-, ке эффективностью 70 теоретических тарелок выделяют о -ментадиен-1,4 (3,9 вес.ч., чистота 95%), имеющий т.кип. 68-69 С (10 мм), п 1,4800.

Найдено, В: С 87,96", Н 11,90.

С(0 И{6

Вычислено, Ъ: С 88,17; Н 11,83.

Вещество характеризуется,отсут» стнием поглощения в области выше

225 нм. ИК-спектр, см" :1653, 992, 730 (цис- и транс-CH=CH-) 1378., 1362 {.-СН (СН )Д. ПИР-спектр (З,м.д. ):

О, 92д, Т 7 Гц, 6Н {СН (СН )2), 1, 59с

3Н (СНЗС=С), 2 52 д У 1 Гц, 4Н (2СН2 ), 2,87 м, 1Н(СН), 5,50 кн, 2Н.(2СН2СН=

=CH) .

Пример 2. То же, что и пример 1, но используют 2,3 нес. ч. 15краун-5-эфира. После обработки получают масло с выходом 83 мас.Ъ„ имеющее.п2 1„4770 и.содержащее 54 мас.Ъ

О-ментадиена-1,4. Ректификацией выделяют 3,8 нес.ч. о -ментадиена-1,4

96%-ной чистоты. т.кип. 68,5-69 С (10 мм), п, 1,4805.

Пример 3. То же, что и пример 1, но используют 9 вес.ч. 15 краун-5-эфира . Получают масло с выходом 80 мас.В, имеющее п 1,4820, соЭ

20 держащее 46 мес.Ъ й-ментадиена-1, 4.

Ректификацией выделяют 3,3 нес.ч.

0 -ментадиена-1 4 99%-ной чистоты, т.кип. 68,5-69 С (10 мм),п 1,4790.

Пример 4. То же, что и пример 1, но используют 18 вес.ч, 15краун-5-эфира. Получают масло с выходом 82 мас.%, имеющее п н 1,4800 и содержащее 51 мас.Ъ О -ментадиена-1,4.

Ректификацией н вакууме выделяют

3,5 вес.ч. о -ментадиена-1,4 99В-ной чистоты, т.кип. 68 5-69 С (10 мин), 2о 1

Б таблице приведены результаты по восстановлению о-цимола в присутствии 15-краун-5-эфира (опыты 1-8), а также по носстановлению о -цимола известными способами (опыты 9-11).

Как видно из таблицы, осуществление способа при молярном соотношении лития и 5-краун-5-эфира, равном

1: 0,0075-0,3, позволяет повысить селективность процесса при одновременном увеличении выхода целевого продукта (до 46 мас.Ъ).

1073234 ф ЯЮФ ° Ч

Реагенты, моль

Опыт, 9

Пример М

О -Цимол

Литий 15-краун5-эфир

Этилен- Изодиамин С НЕОН (эгв) 3 1 . 1 Ор0025

0,25

0,25

О, 2.5

0,25

1 Ор 0075

3 1 1 О 038

3 . 1 1 0 075

0,25 3 . 1 . 1 0,15

0,25

1 0,30

3 1. 1 OI50

0,25

0,25 3 1 1 (ГексаамМиакат кальция + изоамиловый спирт) (Гексааммиакат кальция + изопропиловый спирт + изобутиловый спирт

10 (Литий + этилендиамин + трет-бутиловый спирт + вода) Продолжение таблицы

Состав смеси продуктов реакции, мас,Ъ

Выход о -мен- тадие на-1;4 мас.В

Степень превращения,Ъ

Опыт,Р

-Мента- О-Мента- О«Мен«, о-Мен- d-Мениен-1,4 - диен-3,бертен-1 .тен-2 тен-6

25,5

80 46 . 68

2,5

2,5

18,5.

37 74

43 91

6.,5

0,5

15

50,5

24 5.

7

12,5

14 10

8 1,5

26

10

33

43

29 . 15 12

16 37,5

6,5

ВНИИПИ Заказ 265/21 . Тираж 410 Подписное

У

МФФ Ю ае м и ю ао

Филиал ППП "Патент", г» Ужгород, ул.Проектная, 4

1, .80 33 . 51,5

77 45 .70

4 69, 40 72,5

11,. 6,0

5с5

6,5

5,5 1,5 б 1

0,5 1

0 5 0,5

10 8