Способ получения диамидодиэфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОДИЭФИРОВ общей формулы , R-0-C-А-С-HH-B-Jffl-C-A-C-O-R I 8 Л 8: / . где ( - С -Сд-алкил,- А-фенилён,ди-(С -С -алкилен/циклогексан или ot/ш-С -Сд - алкилен ,/5 - оС, to -С -алкилен, сим- -ди-{,С, -Сл-алкилен бензол или радикал формулы, отличающийся тем,.что диамин общей формулы NH2 - В - NHp, где имеет указанные значения, вводят во взсшмодействиё с избытком диэфира общей формулы . R-O-C-A-C-O-R Н II 00 где А н R имеют указанные значения, в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как толуол , а другой - низшим алифатичес-. КИМ спиртом, такитл как метанол, в присутствии катализаторов - алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат лития или натрия, при б7-130°С.

09) 01) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К RATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 1703305/23-04 (22) 11.10.71 (31) 30900 А/70, 30901 A/70 (32) 13.10.70 (33) Италия (4e ) 23.01.84. Бюл. Р 3 (72) Луиджи Кичери. Франческо Ди

Григорно и Эдуардо Пяатоне (Италия) (71) Снам Прогетти С.п.A (Италия) (53) 547.233.07(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАИИЦОДИЭФИРОВ общей формулы

Е, 0-С -Л-6 -NH-3-ЯН-С-Л--С-О-E

0 ti 1(Ю О 0 О где Я - Cq -C> - алкил;

А -фенилен,ди- (С „: -С4-алкилен)циклогексан или 0(ю-С -С - алкилен;

p — о(, ш -Су -С 2 -алкилен, сим -ди-(,С,„-С -алкилей )бензол или

4 радикал формулы

Ф отличающийся тем, что диамин общей формулы

NEZ В МН2 э где р имеет указанные значения., вводят во взаимодействие с избытком дизфира общей формулы

K=0 С-А-С-0-K и

О. О где. А и R имеют укаэанные значения, в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как то-. луол, а другой - низшим алифатичес«, Е ким спиртом, таким как метанол, s присутствии катализаторов - алкоголятов щелочных металлов, таких как метилат лития или натрия, при б7-130 С.

1069623

Изобретение относится к способам получения диамидодиэфиров общей формулы -o-t -д-д-ви-в-вн-("-л-с -о-< (! . (! l! . II

О О О О где и - C.„-е - алкил;

А — фенилен, ди- (С „-С - xg-„ лен)-циклогексан .или а(., ui - Сa-tI — алкилен; (0

p-- oL ш -С g -С -алкилен симметричнЫй ди- С -О. -алкилен)-бензол или радикал формулы

-CoO-0-Соокоторые являются исходными соединениями для синтеза полимерных материалов - полиамидоэфиров упорядоченной структуры. ((звестно, что о(, lU - диалкило- 20 вые эфиры дикарбоновых кислот используют для получения полиамидных соединений взаимодействием с б, У и -алкиленгликолями.

Известна реакция о(,ш -диалкило - 25 .вых эфиров дикарбоновых кислот с симметричными диаминами при мольном соотношении 2:1 соответственно при. нагревании в инертном органическом растворителе, привоцящая к образо- 30 ванию симметричных о(,, о -ди(N,N -алкоксикарбонилациламнно)-производ-, ных.

Целью изобретения является расширение арсенала. исходных мономе, ров для синтеза полиамидных материалов -.полиамидоэфиров упорядоченной структуры.

Указанная цель достигается спо-, собом получения новых диамидодиэфи- . ров общей формулы I заключающимся в том, что диамин. o6rqeA формулы

МН2 8 фД2

50 где B имеет указанные значения, 45 вводят во взаимодействие с избытком диэфира общей .формулы

К.-О-С-Л вЂ” С-О=R

ll

О 0 где A u R имеют указанные значения, в смеси безводных растворителей, один из которых является ароматическим углеводородом, таким как толуол, а другой - низшим алифатическим спир-55 том, таким как метанол, в присутствии катализаторов, алкоголятов ще-лочных металлов, таких как метилат лития или натрия, при 67-130 C. ,Пример 1. 1,12-ди (N,Ni -(и- 60

-Метоксикарбонилбенэоил)-амино3-додекан.

В колбе, оборудованной обратным холодильником, механической мешалкой и соединительным устройством для 65 впуска азрта, смешивают 40,04. r (0,2 моль) 1,12-додекаметилендиамина, растворенного в безводном толуоле., 484 см абсолютного метилового спирта, содержащего 0,063 моль метилата лития и 388 r (2 мольl диметил терефталата. Реакционную смесь нагре. вают с обратным холодильником и иэ первоначально прозрачного раствора примерно через 1,5 ч кипения наблюдают. выделение целевого продукта.

Нагревание продолжают еще 8,5 ч, затем смесь фильтруют при 65ОС, осадок на фильтре промывают толуолом (2 200 смз J при 65 С, кипящим метиловым спиртом (2 200 см Jи. высушивают в сушгльном шкафу., Т.пл. полученного продукта 203-205 С, Элементный анализ.

Вычислено,, Ъ: С б8,7 ; Н 7,64;

N 5,34.

Определено, Ъ: С 68,8; Н 7,82, N 5,45, Этот продукт можно без дальнейшей очистки применять для полимериэации.

Пример 2. 1,12-ди-(N,N -(и-Метоксикарбонилбенэоил )-амино) -додекан.

1940 r (10 моль диметилтерефталата и 400,4 г (2 моль) 1,12-додекандиамина растворяют в 6,4 л безводного толуола и 1;б л абсолютного метилового спирта в колбе, оборудованной так же, как в примере 1.

ЗУгем .в реакционную, смесь добавляют 188 смз 1 41 м раствора метилата лития в метиловом спирте, Смесь нагревают с обратным холодильником.

Через полчаса начала кипения наблюдают выделение целевого продукта из .раствора, который до этого был прозрачным. Нагревание продолжают еще 6,5 ч., после чего смесь фильтруют при 65ОС, а осадок на фильтре промывают толуолом (2 5 л), нагретым до 65 С, .и два раза метиловым спиртом. После сушки в сушильном шкафу получают 981 г целерого продукта, что составляет 93,5Ъ теоретического выхода (по отношению к исходному диамину ). Г.пл. продукта 203-205 С. Пример 3. 1,12-ди-(N N -(0 -Метоксикарбонилбензоил )-амино)—

-додекан.

В колбе, оборудованной так же, как в примере 1, в атмосфере инертного газа при перемешивании и нагревании с обратным холодильником смешивают 116,4 r (0,6 моль! диметилтерефталата 1,12-додекаметилендиамин, растворенный в 645 см3 безводного толуола и 162,см метилового спирЭ. та, и 185 см3 (1,41 М) раствора метилата лития. Через полчаса кипения наблюдают выделение осадка целево1069623

Полученный продукт (81 г ) перекристаллизовывают из метилового спирта при объемном соотношении 1/50.

Выход продукта, представляющего собой порошок белого цвета, составляет 71% по отношению к исходному амину, а содержание в нем аминогрупп 44,6 мэк/кг.

60 Элементный анализ.

Вйчислено, %: С 67,6; Н 10,57;

Я 4,93.

ЪаЪо а0 Ь

Определено, %: С 67,8; Н 10,7, 65 М 5 3. го продукта из раствора, который до этого был прозрачным. Нагревание продолжают еще 6,5 ч, после чего смесь фильтруют при 65 С, а осадок на фильтре промывают толуолом (2 200 см3), нагрев ают до б 5 С, и кипящим метиловым спиртом (2 200 см. ). После сушки „в сушильном шкафу получают 84 г. целевого продукта (80% теоретического вы.хода по отношению к исходному. ди- амину). Т;пл. 202 204 С.

П р и.м е р 4.9-ди-tN,N -(й-.

-Иетоксикарбоиилбензоил)-аминометил3-бензол.

960 см3 безводного топуола, 210 см безводного метнлового спирта, 4о,8 г (0,3 моль ) м-ди-(амино- . метил )-бензола и 407,8 г диметилтерефталата (2,1 моль ) помещают в трехлитровую трехгорлую.колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и .устройством для ввода инертного газа, Смесь выдерживают в течение некоторого времени при о

67-70 С а затем к ней добавляют

65,2 см {0,83 М ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Через

70 мин после этого наблюдают выпадение осадка, а через 7"ч реакцию считают законченной. Продукт отделяют горячйм фильтрованием, промывают толуолом для удаления избытка диметилфаталата а потом — водой при о, I

60 С. для удаления катализатора. Выход. продукта, представляющего собой порошок белого цвета, составляет"

112 r .его т.пл. 213ОС. Содержание, аминогрупп составляет 28,2 мэк.

Элементный анализ.

Вычислено, %г С 67,80; Н 5,20, . N 6,10.

Определено, %: С 68,00; Н 5,30;

N 6,20.

Пример 5. 1,4-ди-(Н,Н -(П-Метоксикарбонилбензоил )-аминометил)-циклогексан.

В колбе, описанной в предыдущем примере, растворяют 407,4 г диметилтерефталата и .42,6 г 1,4-ди-(аминометил )-циклогексана в 960 см безводного толуола и 235 см безводного метилового спирта. Смесь нагревают при 67-70 С, а потом добавляют

1,21 И раствор мтилата лития. Реакция заканчивается через 9 ч.

Выделившийся в виде осадка про-дукт отфильтровывают с подогревом на воронке Бюхнера, промывают одним литром горячего толуола, а потом горячей водой для удаления катализатора.

Продукт в виде горошка белого цвета получают с выходом 79% по от-. ношению к исходному диамину. Т.пл. 278 С, содержание аминогрупп о

41,3 мэк/кг.

Элементный анализ °

Вычислено, %: С 66,90) Н 6,44;

0 6,01.

Определено, %г С 66,80 Н 6,70> н б, 30 °

Пример б. 1,2 -ди- (Я,й -(ti-Метоксикарбонил )-амино3-этай. В колбе с мешалкой с присоедини» тельным устройством для подвода азота, колонкой для,отгонки и тер10 мометром, введенным в реакционную смесь, смешивают 12,г 1,2-диамвноэтана с 233 r диметилтерефталата, растворенного в 650 смз кипящего толуола и 170 см кипящего метилового спирта, затем в реакционную смесь добавляют 14,4. см9 1,91 М раствора метилата лития в метиловом спирте. Процесс заканчивают через

5 ч.

Продукт отделяют горячим фильтрованием с помощью воронки Бюхнера, / прсмывают 500 см3 горячего (70 С) толуола, потом 500 см холодной воз ды для удаления катали затора .. В - результате получают 25 г целевого продукта белого цвета, который перекристаллизовывают. из диметилформамнда.

Т.пл. продукта 315 С, соцержание аминогрупп 28,6 мэк/кг.

Элементный анализ.

Вычислено, %: С 62,6; Н 5,4;

И 7,3.

Определено, %: С 62,7; Н 5,4;

И 7,5.

Пример 7.. 1 12-ди-(N N -Карбометоксиоктаноиламино ) -додекан.

В колбе, оборудованной, как опи- сано в примере 5, растворяют 40 г

1,12-додекандиамина в. 650 см безводного толуола и 158 см3 безводно40 го метилового спирта. После добавления 260 г азелаиноводиметилового эфира, смесь нагревают {70 С ) до получения однородного раствора. Эатем добавляют 14,4 см3(1,91 M) раствора метилата лития в мзтиловом спирте. Через 9 ч реакционную смесь охлаждают и продукт отфильтровывают, пользуясь воронкой Бюхнера. Осадок на фильтре промывают (беэ нагревания ) этиловым эфиром, взятым в количестве 500 см .

1069623

10

65 с додекаметилендиамином (ДМДА) в

Пример 8. 1,7-ди- (Й,N

-(п -Метоксикарбонилбензоил )-амино).-гептан, В колбе, оборудованной, как указано в примере 5, растворяют 26 r

1,7-гептандиамина в 780 см безвод.Ного толуола и.220 смЗ метилового спирта и затем добавляют 233 г диметилтерефталата. После получения однородного раствора к смеси добавляют 1,91 М раствор метилата лития.

Через час начинает образовываться

/ и выделяться диаминоэфир. Реакцию продолжают вести в течение 4,5 ч при перемешивании. После этого реакционную смесь, охлаждают при .комнатной температуре и добавляют

2 л хлороформа для растворения оставшегося диметилтерефталата.

Выделившийся продукт отфильтровывают и высушивают в условиях высокого вакуума. Затем этот продукт, представляющий собой белый порошок (выход 93 r), промывают кипящим хлороформом, потом холодным метиловым спиртом для удаления следов катализатора; Полученный диамино-, эфир (выход 573. по отношению к исходному диамину )имеет т.пл.

220 С.

Элементный анализ °

Вычислено, Ъ: С 66,10; Н 6,61;

N б,17.

Сдну))2 06

Определено, В: С 66,50, Н 7,0, Б 6,53.

Пример 9. 1,5-ди-(N,N —

-(и -Метоксикарбонилбензоил) -амина)пентан.

В условиях предыдущего примера при нагревании растворяют 24,5 r

1,5-пентаметилендиамина и 233 г диметилтерефталата в смеси, состоя-. щей из 700 см3 безводного толуола и 220 см метилового спирта. После того, как наблюдают полное растворение и содержимое колбы становится прозрачным, в реакционную смесь добавляют 17,3 смз(1,91 И ) раствора метилата лития в метиловом спирте.

Через 65 мин начинает выделяться осадок. Проведение реакции продолжают при перемешивании еще в течение 270 мин. Диаминоэфир отфильтровывают, применяя горячее, фильтрование с использованием воронки Бюхнера, и промывают 1 л горячего хлороформа для удаления избытка диметилтерефталата. После охлаждения продукт отфильтровывают и промывают горячим метиловым спиртом для удаления следов неорганической соли.

Продукт, представляющий собой твердое вещество белого цвета, получают в количестве 61 r (выход 59% по отношению к исходному диамину ).

Его перекристаллизовывают из диметилформамида, в котором его растворяют при 90-100 C. T.ïë. продукта 229 С. Содержание аминогрупп

29,3 мэк/кг, элементный анализ про дукта (/ II) N 06) совпадает с расчет« ными данйыми.

Пример 10.м -ди-(N, N -Метоксикарбонилоктаноил )-аминометилбензол.

В колбе, оборудованной как описано в примере 5, при нагревании растворяют 28 г метафенилендиметиленднамина и,250 r азелоиноводиметилового эфира в смеси, состоящей из 390 смз безводного толуола и

110 см9 метилового спирта. Затем добавляют 17,3 см (1,91 М ) раствора метилата лития в метиловом спирте. Процесс проводят при б/-70 С в течение 300 мин, потом в реакционную смесь добавляют 1500 см смеси, состоящей из гептана и этилового эфира (1:1), с целью осаждения диаминоэфира..Выделившийся продукт отфильтровывают, пользуясь воронкой

Бюхнера, несколько раз промывают той же смесью растворителей, а потом - водой для .удаления катализатора. После сушки продукт весит 40 r.

Его т.пл. 113 С.

Элементный айалиэ.

Вычислено, Ъ: С 66,1; Н 8 73;

N 5,5e.

ЪОН44 2 6

Определено, %: С 66,8; Н 8,70;

N 9,60.

П р и.м е р 11. 1,12-ди-)N,N

° -(п-Бутоксикарбонилбензоил)-амино.)—

-додекан.

В условиях, аналогичных описанным в предыдущем примере, растворяют

40 r, 1„12-додекандиамина q 334 г ди- бутилтерефталата.в. 650 см безводного и-гептана и 170 м9 H.-бутилового спирта. Реакционную смесь нагревают до 95 С, и когда происходит полное растворение и реакционная смесь становится прозрачной, добавляют в нее 14,5 см3(1,17 М ) раствора н -бутилата лития в метиловом спирте. Аминоэфир выпадает в виде осадка через 70 мии. Продукт отфильтровывают при 70 С, промывают ацетоном, перекристаллизовывают из кипящего н -бутилового спирта.

Полученный продукт, представляющий собой твердое вещество белого цвета, имеет т.пл, 166-168 С, содержание аминогрупп 29,4 мэк/кг.

Элементный анализ.

Вычислено, В: С 71,0р Н 8,6;

N 4,6.

Определено, Вг С 71 3 Н 8,7;

N 4,6.

Пример 12. Дибутилтерефталат (ДБТ) вводят во взаимодействие

7 смеси ксилола и бутилового спирта. указанные . вещества, включая смесь растворителей и добавленный метилат натрия,.используют в следующих количествахг

ДВ1, r 155,8 (0,6 моль!

ДМДА, г 20 {0,1 моль)

Метилат натрия, r 0,54 (0,01 моль|"

Ксилол/бу-. тиловый спирт

I (75/25)i; мл 4 00

Реакцию проводят в однолитровой трехгорлой колбе, оборудованной обратным холодильником, мешалкой и устройством для подачи азота.

Колбу заполняют. азотом, ДБТ растворяют в смеси растворителей, реакционную смесг нагревают, затем добавляют катализатор и диамин, и реакцию продолжают при температуре кипения реакционной смеси в течение 7 ч.

Для облегчения фильтрования в реакционную смесь добавляют 1 л .ацетона. Отфильтрованный .продукт, :промывают сначала ацетоном, а потом этиловым эфиром. Обработанный . таким образом продукт высушивают при 70ОС в -сушильном шкафу при пониженном давлении.

Т.пл. полученного продукта

171 С.

Получают 20 г продукта, что соответствует ЗЗЪ теоретического выхода.

Элементный анализ..

Вычислено,В: С 71,05; Н 8,55;

N 4,60 .

Определено, а: С 70,8, Н 8,55;

Н 4,65.

Пример 13. 1,12-ди-(Н,N

-(П-Иетоксикарбонилбензоил)-аминоJ-додекандиамин. .В трехлитровый автоклав с мешалкой, обеспечивакицнй энергичное перемешивание, помещают 388 г (2 моль ) диметилтерефталата, 80 г

1,12-додекандиамина, 1280 см3 безводного толуола, 32И см3 абсолютного метилового спирта н 37,6 см3 (1,41 М) раствора метилата лития в метиловом спирте. В автоклаве создают инертную атмосферу. После внесения укаэанных веществ в автоклав осуществляют его заполнение азотом, чередуя подачу азота с вакуумной откачкой. Затем реакционную смесь нагревают до 130ОC. Давление в автоклаве поднимают примерно до 9 кг/см .

Реакция заканчивается через 2 ч.

Реакционную смесь удаляют из ,автоклава и отфильтровывают в горячем состоянии (65 ОС ) . Отфильтро-:. ванный прфдукт промывают горячим

69,62 3 толуолом (2 600 см ) и кипящим мети ловым спиртом {2 1.)л

После сушки в сушильном шкафу. получают 190 r продукта (выход

90,9% по отношению к исходному.ди5 амину). T.ïë. продукта 203-205 С.

Содержание аминогрупн 55 мэк/кг.

Элементный анализ продукта corласовывается теоретическими данными ° ъ

И р и м е:р 14. 4,4 -.ди-(М,5 -O1 -Метоксикарбонилбензоил)-амино)-дифениловый эфир.

В колбе, -оборудованной так, как описано.в примере 4, при 67-70 С. растворяют 116,5 г диметилтерефталата в смеси толуола и метилового спирта (72:75 по объему ). Потом до10

15 бавляют 10,8 г метилата натрия и

20 г . 4,4-диаминодифенилового эфира.

При этом получают серую, еле заметную дисперсию. Поддерживая в колбе

1, азотную атмосферу, реакционную cMecb доводят до кипения, которое поддерживают в течение 10. ч.

После окончания реакции смесь обрабатЫвают в холодном состоянии соляной кислотой, которую. берут в стехиометрическом количестве.по отношению к катализатору, при этом . перемешивание продолжают еще в течение некоторого времени. Затем продукт отфильтровывают, несколько раз промывают хлороформом для уда-ления избытка диметилтерефталата, а потом - метиловым спиртом.

Продукт, представляющий собой бе-. лое твердое вещество, получают с вы. ходом 333 (по отношению к исходному диамину). Т.пл. 341 С.

Элементный анализ.

40 Вычислено, В: С 68,7, Н 4,5;

N 5,3.

Определено, Ъ: С 68,2; Н 4,6;

N 5,2.

Полученные щ аминодиэфиры общей формулы 1 при нагревании с Ю, ы-алкиленгликолями образуют полимерные продукты — полнамидоэфиры упорядоченной структуры.

Получение иолиаминоэфира из

50 N,N -(и -бутоксикарбонилбензоил)-додекаметилецдиамина и 1,12-додекандиола (12 N, т 12), 262 г (0,43 моль) N,N -(A -бутоксикарбонилбензоил)-додекаметнлендиами55 на, полученного согласно примеру 1, помещают в однолитровую колбу с вакуумной мешалкой, устройством для ввода инертного газа и колонкой Вигре.

В течение часа продукт выдержи-. щ вают в вакууме для удаления растворимых в нем газов, а потом в инертной атмосфере добавляют 217 г (1,075 моль,) 1,12-додекандиола и

0,43 см3 (0,2 М } раствора тетрабутилтитана в бутиловбм спирте.

1069623

10,7

5,1

Прочность, г/ден

Относительное удлинение, Ъ

Модуль, г/ден

Модуль в мокром состоянии, Ъ

Модуль в сухом состоянии, %

4,5

22

100

100

Составитель Ю.Храпов

Техред В. Далекорей Корректор C. шекмар

Редактор Н.Егорова

Заказ 11508/59 Тираж 410. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Колбу помещают в баню, в которой поддерживают температуру 200 С, и при постоянном перемешивании в колбе поддерживают инертную атмосферу. Реакционную смесь выдерживают и укаэанных условиях в течение 3 ч, а потом еще в течение 3 ч 25 мин при 220 С. В результате такой обра- . ботки из смеси удаляют -77 смз бутилового спирта. Затем колонку Вигре " заменяют коротким соединительньщ 10 устройством для дистилляции в ваку- уме и эа 1 час 40 мин давление в колбе снижают С 760 до 0,5 Мм рт.ст., в то время, как темцературу бани увеличивают с 220 до 260 С. Затем при давлении в колбе 0,5 мм рт.ст. температуру нагрева повышают до 270 С и через 55 мин поликонденсацию заканчивают, Полученный полимер является, в основном, бесцветным; его относительная вязкость 2,52 при измерении ее в фенолтетрахлорзтановом растворе (50:50) при концентрации

1 г/дл.

Из полимера, плотность которого

1,16и, получают. одиночную нить из вестным способом прядения из расплава при 280 С и вытягивании нити с использованием штифта, нагретого до

30 С, и пластины, нагретой до 150ОС, 30

Вытянутую нить окрашивают при

100 С с использованием красителя "СиЛй диспергированный оранжевый 13", который применяют с боль- 35 шим избытком (100%} при использовании буферного раствора сульфат аммония-муравьиная кислота с величиной рН 5,5, причем модуль ванны

1:100. 40 (По и э отерме насыщения определяют константу скорости скрашивания и величину насыщения.

Нить, обработанная различными способами, имеет следующие механические характеристики и характеристики окрашиваемости °

Необработанная нить

Титр, денье

Прочность,г/ден

Относительное удлинение, В 15

Модуль, г/ден. 60

Модуль в мокром состоянии, %

Модуль в сухом состоянии, Ъ 97

Окрашиваемость

Ка >д2/кг2 с

15 3

Нить, обработанная кипячением в воде . течение 20 мин

Нить, обработанная нагреванием в атмосфере воздуха в течение 10 мин, а затем кипячением в воде в течение 30 мин

Прочность, г/ден 4,6

Относительное удлинение, Ъ 20

Модуль, г/ден. 42