Способ полярографического определения молекулярного кислорода

 

1. СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА , заключающийся в подключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поляриэуюшего напряжения и измерении тока деполяризации, отличаюц и и с я тем, что, с целью повышения эффективности дпределения содержания кисяррода при изменяющихся температурных условиях, поляризацию индикатсфного электрода осуществляют -знакоперемениЕ м ийпульсньш напряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в дигшазоне 1-2, частотой следования импульсов 0,5-50 кГц и амплитудой , большей удвоенного значения потенциала, соответствующего предельному току разряда кислорода , измеряют импеданс электрохимической ячейки и величину постоянного тока в цепи индикаторного | § электрода, после чего по изменению импеданса определяют .температур-v/) ную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяри- СЩ зации индикаторного элек грода определяюгг содержание молекулярного кис- s лорода. Mil ot 23 СО

..ВО„„,1 068797

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

COLlHAЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3С59 01 N 27 48 б

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

IN5

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3498542/18-25 (22) 12. 10. 82 . (46) 23.01.84. Бюл. В 3 (72) В.И. Белоиваненко и П.П. Веркеев (71) Ордена Трудового Красного Зна-. мени институт биологиИ южных морей им. A.o. Ковалевского (53) 543.253(088.8) ° (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 291881, кл. С 02 В 7/00, 1968.

2 ° Алексеева Н.Г.. Современные электронные приборы и схеьы в физи)ко-химическом исследовании. М., "Химия", 1971, с. 313-318.

3. Ав"орское свидетельство СССР

N 260275, кл. 0 .01 N 27/48, 1968 (прототип). (54 ) (57 ) 1. СПОСОБ ПОЛЯРОГРАфИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА, заключающийся в подключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поля-. рнзующего напряжения и измерении тока деполяризации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыщения эффективности бпределения содержания кислррода при изменяющихся температурных условиях, поляризацию индикаторного электрода осуществляют -знакопеременным ийпульсным напряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в диапазоне 1-2, частотой следования импульсов 0,5-50 кГц и амплитудой, большей удвоенного значения потенциала, соответствующего предельному току разряда кислорода, измеряют импеданс электрохимической ячейки и величину постоянного тока в цепи индикаторного,) электрода, после чего по изменению импеданса определяют .температурную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяризации индикаторного электрода опре.деляют содержание молекулярного кислорода.

1068797

2. Способ по и. 1, о т л и— ч ающи и ся тем, что, с целью выбора рабочего участка на поляризационной характеристике индикатор1

Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для определения содержания молекуляр-. ного кислорода в жидких и газовых средах и может быть применено в гидрохимических и медико-биологических исследованиях.

Известен способ полярографичесйого определения активности молекулярного кислорода путем измерения . .диффузионного тока деполяризации ина дикаторного электрода электрохимической ячейки, отделенной от аналиэи: руемой среды проницаемой для кисло-. рода мембраной. При этом на индикаторный электрод подают постоянное поляризующее напряжение отрицатель ной полярности и величиной, обеспечивающей предельный ток электровосстановления молекул кислорода на электроде (1 3.

Величина этого тока зависит не только от содержания кислорода в анализируемой среде, но и от температурных условий определения.

Поскольку способ не предусматривает, температурный контроль аналь.-.èðóåìîé. среды, точность электрохимического определения кислорода недостаточна.

Известен также способ переменнотокового анализа веществ, в том числе и растворенного кислорода, основанный на наложении переменного напряжения малой амплитуды на поляризующее постоянное, соответствующее восходящему участку поляризационной характеристики индикаторного электрода. При этом используют переменное напряжение низкой частоты (10-100 Гц а его амплитуду выбирают в пределах (0,005-0,3 ) от значения потенциала, соответствующего предельному току разряда анализируемого компонента на электроде. Содержание растворенного кислорода определяют по величине переменной составляющей в цепи индикаторного электрода (23.

Недостатком указанного способа является отсутствие температурной коррекции при,измерении в изменяющихся температурных условиях.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ переменно-токового полярографического определения молекуного электрода электрохимической ячейки, осуществляют изменение скважности импульсного напряжения.

2. лярного кислорода, заключающийся в подключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульс ного поляризующего напряжения и из5 мерении тока деполяризации. Помимо однополярного импульсного поляризую щего напряжения с частотой следования 10-20 Гц на индикаторный электрод подается постоянное поляризую о щее напряжение, при йтом -измеряют среднее значение импульсного диффузионного тока деполяризации индикаторного электрода ГЗ).

Недостатком этого Способа полярографического анализа при определении содержания кислорода в анализируемых средах является невысокая ин формативность, при этом для температурной коррекции определений требуется отдельный измерительный канал, 20 что приводит к появлению погрешности, связанной с неидентичностью певеходных процессов в измеритель"ных каналах электрохимического анализа и температуры при проведении

25 определений в быстроменяющихся температурных условиях.

Целью изобретения является ïîâûшение эффективности определения сбдержания кислорода при изменяющих

30 ся температурных условиях.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу полярогра фического определения молекулярного кислорода, заключающемуся в подЗ5 ключении к индикаторному электроду электрохимической ячейки импульсного поляризующего напряжения и измерении тока деполяризации, поляризацию индикаторного электрода осуществляют знакопеременным импульсным напряжением со скважностью импульсов отрицательной полярности, лежащей в диапазоне 1-2, частотой следования импульсов 0 5-50 кГц и амплитудой, большей удвоенного значения потенциала, соответствующего предельному току разряда кислорода, измеряют импеданс электрохимической ячейки и .величину постоянного тока в цепи индикаторного электр, 50 трода, после чего по изменению импеданса определяют температурную коррекцию измерения, а с помощью значения постоянного тока деполяризации индикаторного электрода on1068797

/ ределяют содержание молекулярного ки слорода.

Кроме того, с целью выбора рабочего участка на поляризационной характеристике индикаторного электрода электрохимической ячейки, осу- 5 ществляют изменение скважности импульсного напряжения.

При подаче на электрохимическую . ячейку непрерывной последовательности асимметричных по длительности знакопеременных Импульсов, например, прямоугольной форма, на индикаторном электроде относительно неполяризующегося электрода сравнения за счет динамического смещения 5 на емкости, образованной двойным электрическим слоем, возникающим на границе металл =. электролит, появляется постоянный поляризующийпотенциал, величина которого в установившемся режиме определяется динамическим равновесием между зарядом и разрядом этой емкости и вычисляется по формуле

25

E(Q-2)

28 эс где М и э — потенциал индикаторного электрода; потенциал электрода срав 30 нения;

Š— амплитуда прямоугольных импульсовр е

К вЂ” коэффициент, отобра- 35 жающий резистивные характеристики ячейки.

Для электрохимических датчиков парциального давления кислорода численное значение коэффициента ячей 40 ки находится в пределах 0,84-0,97.

Таким образом, выбор рабочего участка на поляризационной характеристике индикаторного электрода сводится к изменению величины скважности поляризующих знакопеременных ймпульсов в диапазоне 1 < 8 < 2.

Диапазон рекомендуемых частот сле.дования импульсов (500 Гц — 50 кГц ) ограничен по нижнему пределу возможным появлением пульсационных помех, 50 по верхнему — нецелесообразным усложнением применяемой аппаратуры.

Присутствующий в анализируемой среде кислород, диффундируя к поверхности отрицательно заряженного 55 индикаторного электрода, восстанавливается, принимая заряд его поверхности, и возникающий при этом ток деполяризации в виде постоянйой составляющей измеряют усилителем ц постоянного тока.

Импеданс электрохимической ячейки обусловлен, в основном, омическим сопротивлением электролита на рабочем участке и емкостным сопротивлением двойного электрического слоя, возникающим на границе индикаторного электрода с электролитом.

При достаточно высокой частоте повторения поляризующих импульсов (500 Гц — 50 кГц ) величина емкостного сопротивления. двойного электрического слоя находится в пределах

7,5-750 Ом на 1 мм поверхности индикаторного электрода. Величина же омичЕского сопротивления электролита гораздо выше, в частности для диффузионных электрохимических датчиков парциального давления кислорода закрытого типа активная сос;..зляю щая импеданса, как минимум, на д а порядка больше величины реактивно, составляющей, которой поэтому можн пренебречь.

Величина омического сопротивления обусловлена конструктивными особенностями электрохимической ячейки, составом электролита и его температурой. При изменении температуры от значения t до значения tg электропроводность электролита на . рабочем участке будет изменяться в соответствии с формулой о"(, I где Ail — изменение электропровод- 2 насти при изменении температуры от „ до 12 эквивалентная электропроводность при 0ОС; о . — температурный коэффициент электропроводности.

С использованием калибровочных кривых, полученных по результатам измерения импеданса электрохимической ячейки при различных температурных условиях, рассчитывают. зна-, чения температурных коэффициентов.

Используя полученные коэффициенты и величины постоянной составляющей тока, протекающего в цепи индикаторного электрода, рассчитываютчисленные значения концентраций молек>лярного кислорода в исследуемой среде, исключая влияние температурных условий определения.

На чертеже приведены графики зависимости тока деполяризации индикаторного электрода от величины скважности импульсного поляризую- . щего напряжения, кривая 1 — электродная пара С/A@9, А ; кривая 2 электродная пара Р1/Aq f, Ag.

Пример 1 ° Напряжение поляризации в виде непрерывной последовательности прямоугольных импульсов амплитудой в 3,4 В и частотой s следования 500 Гц подают на электроды электрохимических датчиков пар циального давления кислорода. Электроды вместе с электролитом отделяют

1068797 от анализируемой среды газопрони- цаемой мембраной. В. качестве электро" дов используют пары Р1/AQP, Ag- u

С/AqCP, Ag. Измеряют постоянную составляющую тока в цепи питания индикаторных электродовпри изменении скважности отрицательных импуль сов поляризации в диапазоне 1-2.

Температуру анализируемой среды и концентрацию кислорода в ней поддерживают постоянными. Данные измерений отображены графически на чертеже.

Расположение площадок предельного тока разряда кислорода позволяет выбрать, режимы поляризации индикаторных электродов путем изменения скважности поляризующих импульсов. В данном случае для пары

Р /ARTCC, Ag- необходимая скважность импульсов лежит в пределах 1,3-1,5.

Для пары С/AqCP, Ag рабочий участок обеспечивают импульсы со скважностью 1,2-1,4..

Пример 2. Определяют концентрацию кислорода в воде при различных температурах. Для этого используют датчики растворенного кислорода закрытого типа с электрод. ной парой Vt/AgCe, Aq. Поляризацию индикаторного электрода осуществляют

10 импульсами прямоугольной формы, амплитудой 3,4 В, частотой следования 50 кГц и скважностью поляризующих импульсов 1,4. Измеряют постоянную и переменную составляющие

15 тока в цепи питания. индикаторного электрода Контрольные определения проводят по Винклеру. Результаты определений концентраций кислорода в воде.при различных температурах приведены в таблице.

Температура, С

Переменная составляюшая тока, мкА

Сопротивление иэмерительной цепи, кОм

Импеданс электрохимической ячейки кОм

Коэффициент теМператур коррекции

Контрольные опре-. деления кислорода, мл/л

Расчетная кон центрация кис лорода, мл/л

Постоянная составляющая тока мкА

Относительная ошибка, %

25 67,6 0,97 5,98 5,87

17 1

5 33

18, 0 25 63, 8 Ф .,72 5,27

25 60,1 0,56

4,95 4,87

18,8

35

19,5

57,0

0,46

4,50

4,52

20,3

0,39 4,09

25

53,8

51,5

25.

20,9

0,35 . 3,81 3,90

I татов в реальном масштабе времени независимо от температурных условий анализируемой среды. При этом облегчается обработка полученной информации и ввод ее в управляющие механизмы.

Использование изобретения по срав 45 нению с известным способом переменно-токовой полярографии с отдельным каналом для температурной коррекции позволяет с высокой достоверностью производить обработку резульСоставитель Д. Громов

Техред О.Неце! Корректор О. Вилак.

Редактор Р. Цицика

Заказ 11453/38 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0,536

0,636

0,769

0,851

0,912

0,946

+1,9

-1,1

+2,5

-0,4

-2,1

-2,3