Способ определения селена (1у)

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА .(IV), заключающийся во взаимодействии селена с о-фенилендиамином, отличающийс я тем, что, с целью увеличения чувствительности , определение селена (iV) проводят в растворе смеси 0,05-0,10 М нитрата натрия с 0,002-0,005 М нитратом никеля в присутствии 0,08-0,12%-ного раствора о-фенилендиамина, регистрируя полярографическую волну комплекса никеля

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

С ОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

/, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

fIQ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3437408/18 — 25 (22) 10.05.82 (46) 15.12.83. Бюл. Р 46 (72) В. Ш. Цвениашвнли, М. В. Малашхия, Н. С. Хавтаси и В. Н. Гаприндашвили (71) Институт неорганической химии и электрохимии АН ГССР . (53) 543257(088.8) (56) 1. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура, М., "Металлургия", 1968, с. с. 268-293.

2. Arioshi M., Kiniwa M., Toci К. Plant and

Process 0yriamic characteristics, Talanta, 5, р. ll2, 1960 (прототин).,SU„„A (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА (1Ч), заключающийся во взаимодействии селена .с о-фенилендиамином, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения чувствительности, определение селена (lV) пррводят в растворе смеси 0,05 — 0,10 М нитрата натрия с

0,002 — 0,005 М нитратом никеля в присутствии

0,08 — 0,12%-ного раствора о-фенилендиамина, регистрируя полярографическую волну комплекса никеля (ll) с пиаэселенолом в диапазоне потенциалов (-0,6).— (-1,1) В.

1061034

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к методам количественного определения селена.

Существующий метод количественного определения селена основан на реакции востановлеция 5 селена (1Ч) до элементного состояния. В качестве восстановителей используют различные реагенты: сернистый ангидрид, бисульфит натрия, иодистоводородную, аскорбиновую кислоты и др.

Определение осуществляют весовыми или объем-10 ными методами. В качестве последних применяют тиосульфатный, иодометрический, перманганатный, бихроматный и другие методы титрова вания.

При иодометрическом способе селеновую кис- 15 лоту восстанавливают соляной или бромистоводородной кислотой, освобождающийся галоген поглощают раствором иодида калия и выделяюивтйся иод титруют тиосульфатом или арсенитом.

Прн титровании пермагнанатом или бихроматом 20 калия селенистую кислоту оттитровывают перманганатом калия. Титрование можно осущест: вить и аскорбиновой кислотой. Реакция восстановления четырех- и шестивалентного селена аскорбиновой кислотой протекает в кислой среде при рН 1 — 2. При этом селен определяют иодометрически по избытку восстановителя или методом амперометрического титрования (1).

Недостатками известного способа, включающего восстановление селена (JV) до элементного состояния, является низкая чувствительность, малоэффективность и невысокая селективность. Эти методы анализа селена неточны и пригодны только в случае большого количества селена в анализируемом образце.

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения селена (1Ч), заключающийся во взаимодействии селена с о-фенилендиамином (21, Сущность способа заключается в том, что . $е(И), реагируя с о-фенилендиамином, образует пиазселенол (бенз-2,1,3-селендиазол), который определяется далее спектрофотометрически. МакI симум светопоглощения пиазселенола как .в . водном, так и в толуольном растворе, наблю45 дается при 335 tn(II и достигается при стоянии раствора при комантной температуре (рН. 1,S—

2,5). Перед спектрофотометрированием пиазселе:. нол экстрагируют из смеси со степенью экстракции, равной 95%. Для определения селена (Ч) к анализируемому раствору прибавляют несколько мл 80% НСООН, разбавляют водой до 50 мл, при этом рН смеси должен находиться в пределах I,S — 2,5. Вводят 2 мл 0,2% свежеприготовленного раствора в воде о-фенилендиамина, смесь вьщер ают 2 ч при ко ой remtepa- 55 туре, затем переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл толуола и взбалтывают в течейие 30 с, центрифугируют и отделяют толуольный слой. Последний используется для получения спектров поглощения, В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.

Чувствительность способа 30 /л $е (iV).Ïðîдолжительность одного определения 2,5 — 3,0 ч (21.

Недостатками данного способа являются низ», кая чувствительность, сложность и продолжительность анализа.

Цель изобретения — увеличение чувствительности определения $e (IV), Указанная цель достигается тем, что согласно способу определения селена (1V), заключающемуся во взаимодействии селена с о-фенилендиамином, определение селена (1V) проводят в растворе смеси 0,05 — 0,10 М нитрата натрия с 0,002 — 0,005 М нитратом никеля в присутствии

0,008 — 0,12%-ного раствора о-фенилендиамина, регистрируя полярографическую волну комплекса никеля (II) с пиазселенолом, в диапазоне потенциалов (-0,6) — (-1,1) В.

Изобретение позволяет вместо процесса косвенного спектрофотометрического определе . ния селена с использованием пиазселенола, экстрагируемого из смеси $e (IV) + о -фенилендиамин,. проводить полярографирование указан ной смеси в присутствии Ni (NOq) т на фоне

0,1 М NaNOq, Найдены условия образования комплекса Ni(11) с пиазселенолом, благодаря чему на полярограммах Ni (11) в присутствии пиазселенола возникает каталитическая волна, предельный ток которой является функцией лиганда-катализатора.

С аналитической точки зрения каталитический эффект пиазселенола имеет преимущество потому, что позволяет на основе зависимости высоты, каталитической волны восстановления Ni (11) от концентрации лиганда определять низкие концентрации $е (1V). Волна Ni(11), возникающая на полярограммах в присутствии пиазселенола в области потенциалов почти на 0,4 В (насьпценный каломельный электрод) положи.тельнее, чем основная волна восстановления акваинов никеля, связана с процессом образования полярографически активного комплекса (ПАК) и лиганда с генерацией последнего в процессе восстановления ПАК на ртутном капающем электроде. Каталитический эффект пиаэселенола в указанной системе потвержден по температурному коэффициенту предельного тока (i ) (5% на 1оC) и незначительной зависимостью i от высоты ртутного столба.

Полярографттрование смеси (селенистая кислота + о-фенилендиамин), которое в конечном счете сводится к полярографическому определению пиазселенола по каталитической волне его комплекса с Ni(11), исключает стадию экстракции. Кроме того, при этом отпадает необходимость выдерживания растворов для достижения максимума светопоглощения

1061034

+4,0

0,50

0,52

1,93

1,90

+1,58

-1,05

4,70

4,75

-0,52

9,55

9,60

ВНИИПИ, Заказ 10031/46 Тираж 873 Подписное

Филиал ППП" Патент" g,г. Ужгород, ул.Проектная,4

3 пиазселенола, Исключение стадии экстракции и применение каталитической волны комплекса Ni (11) с пиазселенолом позволяет увеличить чувствительность до нижней границы определяемых концентраций 2 10 мг/л . 5

Se (1V), На основе исследования влияния на ii; таких факторов, как концентрация лиганда-катализатора, иона металла и фона, природа и сос; тав фонового электролита, температура и 10 рН среды установлено, что оптимальным для определения Se(IV) по предельному каталитическому току комплекса пиазселенола с Ni(11) является 0,05 — 0,1,М NaNOq В этих условиях прямая пропорциональность между i< ПАК и I5 лигандом-катализатором наблюдается в интервале концентрации 2 10 6 — 5 10 4 М.

С уменьшением концентрации фона растет высота предельного тока предволны.

Концентрация Ni(l l) в смеси должна быть 20 в диапазоне 0,002 — 0,005 М. Это обеспечивает наличие избытка последнего по сравнению с лигандом и при этом концентрация ПАК в объеме раствора существенной роли не играет.

В электродной реакции с Ni (ll) реагирует 25 .адсорбированный на электроде лиганд, о чем свидетельствует тот экспериментальный факт, что волна значительно снижается с ростом коьшентрации фонового электролита, а при введении желатина в смеси волна исчезает вовсе.

Действие катиона фона на величину I уменьшается в ряду Li Ъ йа ) Cs .

Для определения Se (IV) предлагаемым способом применяют полярограф постоянного тока любой марки. Полярографирование ведут

35 в диапазоне потенциалов (0,6) — (-1,1) В. Величину предельного тока i< измеряют пои одном и том же потенциале, равном (-0,85) B.

Реакция между Se (IV) и о-фенилендиамином интенсивно протекает в кислой среде (рН до

3,0), однако в этих условиях пиазселенол протонируется по атомам азота гетерокольца, что приводит к тому, что комплексообразование между этим лигандом и Ni (11) не имеет места. В соответствии с этим на полярограммах катали-! тическая волна Ni (l l) в присутствии пиазселенола не наблюдается, поэтому перед полярогра фированием смесь реагентов необходимо нейтрализовать (рН 5,5 — 6,5). Полярографические измерения осуществляют в термостатированной ячейке.

Для определения микроколичеств селена в образце строят градуировочную кривую. Для этого точную навеску селенистой кислоты помещают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют водный раствор эквимолярного количества о-фенилендиамина, разбавляют бидистиллатом, встряхивают до полного растворения образца.

Вводят раствор 80% НСООН до достижения рН 1,5 — 3,0 и раствор встряхивают в течение

10 мин. Добавляют необходимое количество

NH4OH до рН 5,5 — 6,5 и доводят бидистиллатом до метки. В полярографическую ячейку вносят

5мл фона (0,,1 -М NaNOe), 1,25 мл 10 М

Ni(Noq)q, смесь продувают. инертным газом в течение 5 мин и снимают полярограммы в интервале потенциалов (-0,6) — (1,1) В. при различных добавках стандартного раствора, измеряют величину 1 при (-0,85) В и строят градуировочную кривую.

Пример. Навеску селеиистой кислоты помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 1 мл 80 o-ной НССОН, разбавляют водой до полного растворения образца. Вносят

2 мл 1%-ного раствора о-фенилендиамина (0,08 0-ный по объему), рН устанавливают равным 2 и встряхивают в течение 10 мин.

Прибавляют 6 М раствор NH408 до рН 6 и доводят бидистиллятом до метки.

В полярографическую ячейку вносят 5 мл раствора, содержащего 0,1 М NaNOq и 0,002 М и (МОз), добавляют 1 мл готового раствора, содержащего Хг$е (1Ч), смесь продувают 5 мин инертным газом и снимают полярограмму в интервале потенциалов (-0,6) — (-1,1) В, измеряют величину II: при -0,85) В и определение

Se (1Ч) ведут по градуировочному графику.

В таблице приведены результаты определения при различном содержании Se (1V) в навеске.

Чувствительность определения 2 $ /л Se (lV), средняя продолжительность одного определения в чистом растворе 30 мйн.

Взято Se (1Ч), Найдено Se (1Ч), Погрешг 10 г 10 ность,%

Применение предлагаемого способа обеспечивает достижение предела обнаружения

Se (1V) 2 2C /л, что увеличивает чувствительность определения на 1 порядок; упрощение способа за счет исключения из процесса стадии экстракции пиазселенола.,