Способ получения 5-амино-4-циано-1,2,3-тиадиазола

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АМИНО4-ЦИАНО-1 ,2,3-ТИАДИАЗОЛА на основе производного тиоацетамида, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве производного тиоацетамида используют oi -амино-об-цианотиоацетамид , который подвергают взаимодействию с нитритом .натрия в присутствии соляной кислоты при температуре от -7 до в среде растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А ((9) (П) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

l10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ л.;

Е 1

/ ". Р $,, ec „: „ f

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ вЂ” " -::- .::;, / н aevcca4oav ceeeETalb,czev (21) 3466226/23-04 (22) 09.07.82 (46) 23.11.83. Бюл. 9 43 (72) Ю.М.Щафран, В.A.Бакулев, 9.С.Иокрушин и П.Н.Кондратьев (71) Уральский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. С.N,Êèðîâà (53) 547,794,3(088.8) (56) 1. Патент США В 3723448, кл.. 260-306, 1973 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-AMHHO4-(gfAHO-1, 2, 3-ТИАДИАЗОЛА на основе производного тиоацетамида, о т л ичающийс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в, качестве производного тиоацетамида используют з! -амнно-ob-цианотиоацет-. амид, который подвергают взаимодействию с нитритом натрия в присутствии соляной кислоты при температуре от -7 до 5ОС в среде растворителя.

1055741

50 Температура,oc !

Выход

0,21 49

0,22 51

0,17 39

ЫШ1ИП1! Заказ 9232 20 Тираж .418 Подписное филиал Illlll "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение относится к способу получения 5-амино-4-цкаио-1, 2, 3-ткадиаэола, являющегося ксходньвг продуктом в синтезе 5-этклкарбониламкно-4-циано-1,2,3-тиадиазола, обладающего гербицидным действием.

Известен способ получения 5-амкно-4-циано-1,2,3-тиадказола, который может быть представлен следующей схейг,36

8 ис-сн;с н,с Q Но,и "— Ш- и ф И(С и ) ин

2 5 Н5С20Н \ ИЧ г

По этому способу к г аствору цканотиоацетамида в этаиоле и триэтиламине при охлаждении добавляют 4-толуолсульфонилазид, растворитвль упариваит в вакууме и образующийся 5-амкно-4-циано-1,2,3-тиадиазол кристаллиэуют из ацетонитрила. Выход тиадиазола составляет 32%. 4-Толуолсульфонилазид получается в реакции азида натрия с 4-толуолсульфонилхлоридом в этаноле (1). 25

Недостатками данного способа являются его многостадийность, необходи" ,мость использования в качестве растворителей и реагентов легковоспламеняющихся жьщкостей (метанол, этанол, 30 ацетонитрил, из которых ацетонктрилдорогостоящий реактив, а метанол является сильнодействующим кровяным ядом). Кроме того, для хранения к работы с азидом натрия необходимы осо- 35 бые условия в связи со вэрывчатостью азидов тяжелых металлов, Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта. 40

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения

5-амино-4-циано-1,2,3-тиадиазола, заключающимся в том, что К -амино-Ж "ци;анотиоацетамид подвергают взаимодействию с нитритом натрия в присутствии соляной кислоты при температуре от

-7 до .50С в среде растворителя, N Chl ис-сн-с" иисннсср

ынг гггг Н2 0 \ N K2

Исходное соединение получают при нитризиров анни цианотиацетамида нитРнтом натрия в соляной кислоте с 55 промежуточным образованием 2-гидроксиимино-2-цианотиоацетамида, который без выделения восстанавливают дитионитом натрия до 2-амино-2.-цианотио ацетамида с суммарным выходом 35%.

При взаимодействии последнего с нит- °

I ритом натрия и соляной кислотой обра

-гуется тиадиазол с выходом 51%. Ткадиазол извлекают из реакционной сме« си хлороформом, который затем упаривают в вакууме. Остаток кристаллиэуют из воды.

В ИК-спектре тиадказола наблюдаютcs интенсивные полосы поглощения при

2250, 3320 и 3420 см, характеристичкые для колебаний циано- и аминогруппы. Индивидуальность соединения, подтверждена с помощью тонкослойной хро« матографки. Температура плавления совпадает с известными данными.

Таким образом, изобретение обеспечивает упрощение процесса, исключение из процесса прюавнеикя легковоспламеняющихся к остротоксичных растворителей и взрывоопасного аэида натрии, а также удвгаеэлеиив конечного продукта.

П р к м е р. 5-Амино-1,2 3-ткадк" аэол-4-карбонитрил.

К раствору 0,40 г (3,48 ммоль)

2-амкно-2-цианотиоацвтамкда в 36 мл

2 н. соляной кислоты добавляют 20 мл хлороформа и прк температуре от .

-7 до 5 С при неремеыивании прикапывают раствор 0,40 г (5,79 ммоль) нитрита натрия в 2 мл воды, Тиадиаэол извлекают 100 мл (5 «20) хлороформа.

Хлороформные вытяжки объединяют и упаривают в вакууме досуха. Остаток кристаллизуют иэ воды, промывают на фильтре холодной водой и сушат в ва" куум-эксикаторе над едким натром.

Получают 0,22 r (51%) тиадиаэола, т,пл. 166ОС (нэ воды) .

Элементный анализ для С Н N4S (молекуларная масса 126,101) .

Найдено, %г С 28,4г Н 1,7г Б 44,6г

S 25,6.

Вычислено, %: С 28,бг Н 1,бг

М 44,4г S 25s4.

ИК-спектр (KBr): 2250 (CN)г 3320 и 3420 (НН2) см

УФ-спектр l в этаноле), г1, „„,«„(19 Й):

247 (3,66) г 292 (3,62) нм.

Заивисмость выхода 5-амино-4-циаио-1,2,3-тиазиаэола от температуры представлена в таблице.