Полимеры,содержащие 9-антрилметильные группы,в качестве объектов для люминесцентных исследований и 9- антрилметилизоцианаты в качестве реагентов для синтеза ( @ ) полимеров с люминесцирующими группами
(Со) полимеры, содержащие 9-антрил-. метильные группы, общей формулы снг-сн-1 ; ш. он i / -GHrCHzOH, -co-cH-m-; (KOHaete j группь) Нг Б -СН2-СН- ; О I СОСИз СН2 СН л. -СНзСНгОНоС I I НчС---cHg fS .j СНо СН I Е оо
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„1055127 А
4(sl) С 08 Р 8/30; С 07 С 119/048
// G 01 Н 21/76
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13-
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
» д аъънню" е» » — СН2СР2О) 2
-CH — CH
ЖК
1 са
NH
Офф — сп СЯ вЂ”, 21 2
О
CO
ИН
f сн, — С О- CH-АНСИ (CH2)l, ЬР
3Н со
3К
Сп
СН2
О
e0Cnç (21) 3388435/23-05 (22) 22.01.82 (46) 23 .04 .85 . Бюл. Ф 1 5 (72) В. Б. Лущик, M. Г. Краковяк, Е. В. Ануфриева и С. С. Скороходов (71.) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (53) 678,83(088.8) (56) 1, Краковяк H. Н., Ануфриева Е.В.
Скороходов С. С. Получение полимеров с люминесцирувщими метками, Высокомолекулярные соединения, !969, т. 11А, У 11, с. 2499-2504.
2. Авторское свидетельство, СССР
У 697523, кл. С 08 F 8/30, 1979. (54.) (СО) ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ 9-АНТРИЛМЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ ОБЬЕКТОВ ДЛЯ Л1ОИИНЕСЦЕНТНЫК ИССЛЕДОВАНИЙ И 9-АНТРИЛМЕТИЛИЗОЦИАНАТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА (СО)ПОЛИМЕРОВ С ЛКИИНЕСЦИРУ1ОЩИИИ ГРУППАМИ . (57) (Coj полимеры, содержащие 9-ampmxметильные группы, общей формулы = — ٠— СЯ--; — СЯ2- СЯ вЂ”;
OH NH, -CH CH2Оп,, - СО- СН вЂ” И вЂ” (канцеоЫЕ @17Л61 ) 2 4
3Н2 — сц- сн2
Ж
Н,с с=О
Н2С СН2 а = — сн-сн— !
О !
CQ
3Н
I 2
1055127 где сн,— оса
35 где
4Rf
R Н, СН,n = 0,115- 99,92 моль.%
m = 0-99,78 моль.7.; р = 0,08-7,2 моль,% с мол.м 10 ° 10 — 250.10 в качестве объектов для люминесцентных исследований.
2, 9-антрилметилизоцианаты общей формулы
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к {со) полимерам, содержащим 9-антрилметильные группы, в качестве объектов для люминесцентных исследовании и к 9-антрил5 метилизоцианатам в качестве реагентов для синтеза таких (со)полимеров. Указанные (со)полимеры могут быть использованы в лабораторной и технологической практике для изучения ° структуры и контроля физико-химических свойств гидроксил- и аминосодержа. щих полимеров входе их получения, хранения и переработки. Такие полимеры могут представить также определенный интерес для визуального исследования их миграции в живом организме. (Со)полимеры указанной структуры в литературе не описаны, а реагенты
r для их синтеза ие известны.
Известен ряд (со) полимеров, содержащих люминесцирующие метки антраценовой структуры в составе звеньев
25 различного строения.
Описаны со полимеры, содержащие в качестве меток 9-антрилметилкарбоксилатные группы, общей формулы (1) звенья акриловой, мет акриловои или глутами 10 новой кислот; где R = -Н,-СН в качестве реагентов для синтеза (со) полимеров слюминесцирующими группами. звенья, отвечающие по строению 9-антрилметиловым эфирам соответствукицих кислот; = 0,01-0,06 моль.%;
99,99-99,94 моль.%.
Основным недостатком таких соединений является то, что "меченые" полимеры укаэанного типа могут быть получены при обработке 9-антрилдиазометаном только полимеров, содержащих карбоксильные группы. Кроме того, установлено, что антрилметилкарбоксилатные связи обладают низкой гидролитической устойчивостью и могут быть легко расщеплены. Это ограничивает применение
"меченых" (со)полимеров данной структуры.
Известны также (со)полимеры общей формулы (2) при n : тп - l:1100-10000, полученные на основе поливинилового
cBBp2G> целлюлозы и их производных и содержащие в качестве меток 9-антрилметоксильные группы. Основным недостат ком известных (оо) полимеров на основе гидроксилсодержащих высокомолекулярных соединений является низкая гидролитическая устойчивость содержащихся з в них 9-антрилметил-эфирных связей, что затрудняет их использование в качестве объектов для люминесцентных исследований.
Целью изобретения является получение (со)полимеров, содержащих 9-антрилметильные группы, в качестве объектов для люминесцентных исследований, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью. 1О
Поставленная цель достигается новой структурой (со)полимеров, общей формулы
1055127 сн,— жсо, где
CH,— leo
HC С=О
Н2С вЂ” СН2 в — сн — снО
СО
3Н
I сн, 35 (R = H), К раствору 228 мг. (0,97 ммоль) 9-хлорметилантрацена (П-а) в 2,5 мл сухого бензола при о температуре 70 С и перемешивании добавляют 420 мг (2,8 ммоль) изоциа40 ната серебра. Реакцию ведут в течео ние 20 мин при 70 С, после чего реакционную смесь охлаждают. Осадок отделяют и промывают 10 мл: бензола.
Бензол из объединенного раствора
45 отгоняют в вакууме, твердый остаток представляет собой 9-антрипметилизоцианат с т.пл. 96-103 С. Выход
190,4 мл (SIX от теоретического).
По данным элементного анализа па50 лученный продукт хлора не содержит.
В его ИК-спектре имеется интенсивная полоса .поглощения при 2290 см, отвечающая валентным колебаниям в
-Б=СОгрунпе. УФ-спектр вещества
55 (раствор в гексане) содержит полосы поглощения с % »о„ = 347, 368 и
386 нм, характерные для 9-замеще». ных производных антрацена. Анализ: — СН -CH
ЯНl
СО
5Н
СН2
R — СН вЂ” СН—
2 2
О
СО
3Н
I — СО- СН-МН
<сн,)„
»
3Я
СО .1
MK
I сн,.
- (» s s), —, Л= — СМ вЂ” СМ вЂ”, — C>— - <>2 t I . 2
0Н ÇÍ2
ОН Со (коицебые (CH>}< аллы) 2
5= -CM- Ж- )
t
Π— COCH3
- eH — CH-, -CN — CH 0
2 2 2
R = -H -СН.
» ф»
n = О, 115-99,92 моль. Ж
m -= -0-99,78 р = 0,08-7,2 с мол.м,10.10 — 250 10
„.» а также новой структурой — 9-антрилметилизоцианатов общей формулы
6 7
3 2 где R =-Н -СН
3 в качестве реагентов для синтеза полимеров с люминесцирующими метками.
Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, методами ИК- и УФ-спектроскопии,. изучением параметров люминесцентно-. го свечения; для всех полимеров определены М.M.
П р и м е.р 1. Получение 9-ан-. трилметилизацианата
1055127
Вычислено, 7: С 82,38; H 4,75;
N 6,00
С(6!!и ON
Найдено, Ж: С 82,47; 82,35;
Н 4>89> 4 89! N 5э45 5>37 °
С3 не обнаружен.
Пример 2. Получение 10метил- 9-антрилметилизоцианата (К = СН ).
1S
К раствору 240 мг (! ммоль) 10-метил — 9-хлорметилантрацена в 3,5 мг сухого бензола при температуре 80 С о и перемешивании добавляют 412 мг
20 (2,75 ммоль} иэоцианата серебра, ре- акцию ведут 30 мин, при 80 С, после чего реакционную смесь охлаждают, Осадок отделяют фильтрованием и про-. мывают 7 мл бензола, Бенэол из объединенного раствора отгоняют в вакууме и получают !76 мг вещества 1-б (71X от теоретического) с т.пл. 132139 С. По данным элементного анализа полученное вещество хлора не содержит
В ИК-спектре вещества имеется:интен- З0
-! сивная полоса поглощения при 2270 см, :отвечающая валентным колебаниям в
-N--С=О группе. В УФ-спектре вещества, (раствор в гексане) имеются полосы поглощения с Я р о = 357, 377 и 35
399 нм, характерные для 9,10-диалкильных производных анатрацена. Анализ.
Вычислено, 7: С 82,56; Н 5,30;
N 5,67.
17 H13 NNGG
Найдено, 7: С 82,20; 32,42;
Н 5,62; 5,38; N 5,23, 5,48, С1 не обнаружен, Пример 3. Присоединение 9-антрилметильных групп к сополимеру виниловый спирт (91 5 моль.7) -винилацетат (8,5 моль.%). (-А-)щ (Б-)з z (В)„,—. 100 мг сополимера виниловый спирт-винилацетат.указанного состава с f() = 0,29 дл/г (вода 0
20 С) и мол.м = 10000 растворяют при о перемешивании и нагревании до 70 С в
0,8 мл сухого диметилацетамида. К раствору полимера добавляют раствор
),33 мг 9-антрилметилизоцианата в 55
О 2 мл диметилацетамида. Реакцию веЭ о дут 2 ч при 70 С, затем реакционную смесь охлаждают и осаждают полимер диэтиловым эфиром, Очистку полимера от неприсоединившегося реагента осуществляют пятикратным переосаждением из водного раствора в ацетон, затем спектрофотометрическим методом определяют содержание в полимере присоединившихся 9-антрилметильных групп
Полимер содержит О,!5 моль.7 9-антрил метильных групп (одна группа на 660 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 557 от теоретического.
Пример 4. Присоединение
9-антрилметильных групп к сополимеру виниловый спирт (79,3 моль.Ж) — винилацетат (,20,7 моль.Е)- А! 8- Б 7— о,ge г.
200 мг сополимера виниловый спиртвииилацетат укаэанного состава (мол.м = 1!000) растворяют при перео мешивании и нагревании до 70 С в
2,0 мл диметилацетамида. К раствору сополимера добавляют раствор 3,6 мг
9-антрилметилизоцианата в 0,2 мл диметилацетамида. Реакцию (протекаюг ую аналогично примеру 3! ведут
2 ч при 70 С, после чего полимер осаждают дизтиловым эфиром и очищают как в примере 3. Полимер содержит
0,192 моль.7. присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на
520 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 46Е от теоретического.
П р и м е .р 5. Присоединение
9 — антрилметипьных групп к поливиниловому спирту.
130 мг поливинилоного спирта (мол.м = 10000) растворяют при перемешивании и нагревании до 130 С о в 2 мл сухого диметилацетамида.
После растворения полимера температуру снижают до 90 С и добавляют о раствор 2,6 мг 9-антрилметилизоцианата в 0,2 мл диметилацетамнда.
Реакцию (аналогично примеру 3) ведут в течение 1 ч при 90 С. Из охлажденной реакционной смеси полимер осаждают диэтиловым эфиром. llocле очистки (четырехкратного переосаждения из водного раствора в ацетон) полимер содержит 0,079 моль.7 присоединенных 9-антрилметильных групп (одна группа на 1270 полимерных звеньев). Выход реакции по реагенту 2!Х от теоретического. Состав:
А= — сн — сн2
1055127 п = 99)2 i моюи..%
1О
45, р = 7,2 моль.Х
P = 0,105 моль.Х В= — CH — СН— г
О
1 со — ЖН-сН2 р = 0,079 моль.Х
Пример 6. Присоединение 10-метил-9-антрилметильных групп к сополимеру виниловьгй спирт (91,5 моль.%) винилацетат (8,5 моль.Х).
100 мг сополимера указанного состава (мол.м, = 10000) растворяют при перемешивании и нагревании до 70 С о в 0,8 мл сухого диметилацетамида и добавляют раствор 36 мг 10-метил-9-антрилметилизоцианата в 0,3 мл диметилацетамида. Реакцию ведут 2 ч при 70 С. Полимер осаждают диэтилоо вым эфиром. После шестикратного переосаждения из раствора в диметилформамиде в диэтиловый эфир полимер содержит 7,2 моль.%.. присоединенных
10-метил-9-антрилметильных групп (одна группа на 14 полимерных зве-. ньев). Выход реакции по реагенту 30
95Х от теоретического.
А=-СН2 СН- Ь=-СН2-СНI о
35 и = 84,3 моль.Х;
СОСН3
m = 8,5 моль.Х
8 — СН2 сН
О
I сО-БН СН
Пример 7. Присоединение
9-антрилметильных групп к концевым группам прлиэтиленгликоля.
Схема 1. сн -ясо
k îñk,ñH сн+ (QQQ©
ggPgg CHz$0 C0 — МН- CH
300 мг полиэтиленгликоля (мол.м
6000) растворяют в 2 мл сухого бензола и добавляют 5 мг 9-антрилметилизоцианата. Реакцию (схема l) ведут в течение 2 ч при 80 С, затем полимер осаждают петролейным эфиром.
После шестикратного переосаждения из бензола петролейным эфиром полимер содержит 0,08 моль.Х присоединенных 9 — аптрилметильных групп.
Выход реакции по реагенту 26%. от теоретического.
А CH@CH OH n = 0 115 MOs1b,%
Б = -ОСН СН -, m = 98,53 моль.7 =- К сН О-сО-МН-cg
2 2
Р = 0,08 моль.Х
Пример 8. Присоединение 9антрилметильных групп к концевым группам полиэтиленгликоля (схема 1).
150 мл полиэтиленгликоля (мол.м
= 40000) растворяют в 1 мл сухого бензола и добавляют 16,4 мг 9-антрилметилизоцианата. Реакцию ведут в течение 2 ч при 80 С, затем полимер о осаждают петролейным эфиром. Очистку полимера осуществляют шестикратным переосаждением иэ бензольного раствора в петролейный эфир. Очищенный полимер содержит 0 105 моль.Х присоединенных 9-антрилметильных групп.
Выход реакции по реагенту 5Х от теоретического.
А = — СН СН ОН,и = 0,115 моль . Х, Б = -ОСН НС -, m = 99,78 моль.Х
ВсН сВ О-СО 3٠— сН
Пример 9. Присоединение
9-антрилметильных групп к сополимеру N-винилпирролидон (9! моль.X) ви5127
10 и = 8,36 моль.7 р = 0 64 моль.7
n. = 7,22 моль.7
} сн (oOoQo
55 и = 99,9 моль.Ж;
9 105 ниламин (9 моль.7) (гетерогенная методика).
50 мг сополимера N-винилпирролидон виниламин указанного состава (мол.м=
250000) растворяют в 1 мл воды и при интенсивном перемешиваиии добавляют раствор 10 мг 9-антринметилизоцианата в 0,1 мл диоксана. Образую щуюся суспензию перемешивают !О ч о при температуре 5-10 С. Реакция осу. ществляются на поверхности раздела твердой (реагент) и жидкой (полимер в растворе) фаз. После окончания реакции реакционную смесь многократно промывают эфиром, полимер выделяют, сушат и трижды переосаждают эфиром из раствора в хлориатом метилене.
Полученный таким образом сополимер .содержит 1,78 моль.% присоединенных антраценовых групп (одна группа на
56 полимерных звеньea). Выход реакции по реагенту 19,67 от теоретического.
5= -СН,— Сн г
Я С C=0
Н,с СНг
m - =91 моль..7;
A-- — -сЯ; cH-;
Е= -CH;Cn—
3И
СΠ— Я р = 1,78 моль.%
Пример 10. Присоединение
9-антрилметильных групп к сополимеру й-винилпирролидон (91 моль;%) — виниламин (9 моль.7) (гоиогенная методика).
50 мг сополимера растворяют в
0,8 мп сухого диметилацетамида и добавляют раствор 1 мг 9-антрилметипизоцианата в 0,2 мп диметилацетамида. Реакцию ведут l ч при 40 С. затеи полимер осаждают серным эфиром. После шестикратного переосаждения серным эфиром из раствора в хлористом метилене полимер содержит 0,64 моль.% присоединенных 9-антрилметильных групп. Выход по реа5 генту 717 от теоретического °
5= — СК вЂ” сН2 Л с !
О НС С=О
2t 1
H2C — СН2 m = 9! моль.7;
Л= — СН2 СП вЂ”;
NH2
В= — CH — СД2
NH
СО-NH
CH
Пример 11. Присоединение антрилметильных групп к полилизину (гетерогенная методика).
50 мг тонкодисперсного полилизина (мол.м. = 50000) суспендируют при интенсивном перемешивании в 3 мл суxoro бензола. К .суспензии добавляют раствор 0,6 мг 9-антрилметилизоцианата в 0,25 мл сухого бензола. Реакцию ведут при интенсивном.перемешивании в течение 2 ч при 40 С. Полимер отде0 ляют фильтрованием, тщательно промывают бензолом и серным эфиром, переосаждают из раствора в 0,7 мл 0,34
НС8 в ацетон и сушат. Полученный указанным способом полимер содержит
0,1 моль.7 присоединенных 9-антрил метильных групп. Выход 14,47 от теоретического, А= -с0-СН вЂ” ИЯ вЂ”;
1 С 2 Ф !
ЯН2
1055127
Продолжение табл 1
Состав (со) полимеров, моль. Ж
ФР примеров т и (р
0,08
99,92 О
84,30 8,50
7,20
0,08
1,39 98,53
0,115 99,78
0 105
7,22 91,00
8,36 91,00
1 15. 9
1,78
0,64
10 меров т ) и р
99,90 0
0,10
9),35 8,50 0,15
0,192
79,1.08 20,70
Таблица 2
Сопоставление гидролитической устойчивости 9-антрилметилкарбонатных групп (П - OCONH — СН А, 1) и 9-аитрилметилалкоксильных групп (П вЂ” 0 — СН А, 2), присоединенных к сополимеру виниловый спирт (91,5 моль, Ж) винилацетат (8,5 моль.Х) с ИИ = 10000, в растворе
1 í HCg при температуре 22 С. (обозначения: П вЂ” полимерная цепь; А -антрил) ИФ Строение А-содержащих Продолжительность пп групп обработки 1 н НС3 ч
Содержание А в полимере после обработки до обработки моль.Ж моль.Х Х от исходи.
1 -О-СО-NH-.CH А и
2 -0-СН А
0,121 . ?8
0,156
0,142
20
0,009 р тт 0,1 моль.7
Данные по составам сополимеров приведены в табл. 1.
Таблица!!19 при- Состав (со)полимеров, моль.7.
Гидроксил- или амнносодержащие полимеры с ковалентнопрнсоединенными .9-антрилметильньии группами получены с помощьв специально синтезирован1 ных и не описанных ранее реагентов—
9-антрилметилизоцианатов, реакционДанные по гидролитической устойчивости (co}полимеров представлены в табл. 2. ная способность которых существенно выше, чем реакционная способность, например 9-хлорметилантрацена, использованного. ранее (2) дпяприсоедине-". ния 9-антрилметильныхгрупп к гидроксилсодержащим полимерам (табл.З).
1055127
Таблица 3
Сопоставление реакционной способности 9-антрилметилизоцианата (АМИЦ) и 9-хлорметилантрацена (ХМА) по отношению к сополимеру виниловый спирт-винилацетат (содержание винилацетатных групп
8,5 моль.7, мол.м. = 100000) NN- Реагент астворитель
aII
С сополи- С мера, г/л
Температура реакции, С
Выход по реагенту (7 от теор,) Время реакции, ч
Содержание антреагента, г/л (моль/л) рацент групп в полимере моль. 7
2 0,151
1,33 (0,0057) 55
1О0 ИИЦ Диметилацетамид
2 ХМА Диме тип- . 100 аце тамид
3 0,074
4,6
9 (0,038) Составитель
Редактор П. Горькова Техред М.Гергель Корректор E. Сирохман
Заказ 2798/2
Тираж 475 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Таким образом из обре тение прив одит к (со) полимерам, содержащим
9-антрилметильные группы которые моS
25 гут быть использованы в качестве объектов для. лккинесцентных исследований. При этом высокореакционноспособные реагенты типа 9-антрилметилизоцианатов могут быть использованы для присоединения люминесцирующих 9-ан- ® урилметильных групп.к макромолекулам практически любых амино и/или гидро f ксилсодержащих:полимеров независимо от их строения сополииерного состава, молекулярной массы и, содержания функциональных групп {вплоть до концевых групп полимерных цепей). Присоединение 9"антрилметильных групп к полимерам может быть осуществлено как в гомогенных условиях, так и в суспензии, причем в составе твердой фазы может быть или реагент нли полимер.