Способ получения полимерных краун-эфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КРАУН-ЭФИРОВ взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола при нагревании, отличающийсятем, что, с целью упрощения способа, в качестве производных фенола используют соединения формулы где п 1-3, и взаимодействие осуществляют в присутствии сильноосновного анионита, в щелочной среде. (Л

„„SU„„1047917 A

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК

3(5D 0 08 F 212/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изо6Ретений и ОткРытий (21) 3371572/23-05 (22) 04.01.82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Н.Г.Жукова, 0.П.Полякова, A.Ñ.Øòåïàíåê, Н.М.Шепалина, Т.Н,Кудря, Г.С.Родионова и Н.П.Ступин (53) 678.745(088.8) (56) 1. Blasius Е. и,à. Herstellunq

tharakterisirunq und Anwendunq Complex Bildender Austausc her mit Crouen

Verbindunqen oder Kryptanden als

Ankor qruppen.-"Z.Anal. Chem", 1977, ч.284, р. 337-360.

2. Varshawskg А. Na,va Kahana

Sguthesis and thermal reginiration

of polymeric crown enhers.-"Amer.

Chem. Soe ° Polym. Prepr.",1980, v, 212, Р 2, р. 114-115 (прототип).

3. Штепанек A.Ñ. и др. Бис-2-iо-оксифенокси)-этиловый эфир. — "Журнал органической химии", 1978, т.Х1У, 9 110, 1978, с. 2228. . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КРАУН-ЭФИРОВ взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола при нагревании, о т л и ч а юшийся ° тем, что, с целью упрощения способа, в качестве производных фенола используют соединения формулы где и = 1-3, и взаимодействие осуществляют в при- д сутствии сильноосновного анионита, в щелочной среде.

С:

Ю

4:ь

1047917.1О где и 1 3

Л- элементарное звено матрицы полимерного звена

-сн-си,— -сн-сн — " а„Ф . сн,сл

ОН 0 +1 /Ъ

CK.,„ „, Л ществ и сушат. Время, затраченное ся по следующей схеме:

:,;, CK,. „, Л-O.", ;X3

Изобретение относится к хИмии высокомолекулярных соединений, в частности к способу синтеза полимерных эфиров общей формулы

Эти вещества являются полимерными аналогами краун-эфиров, нашедших в настоящее время практическое применение в качестве комплексообразонателей для извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов f 1 3, Мономерные храуи-эфиры используют в качестве экстрагентон ценных компоНеНТоВ из концентрированных растворов. Однако процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с трудностями при подборе растворителей, ЗО

TcLK как в ратворителях, обычно используемых н гидрометаллургии, они практически не растноримы. Кроме того, процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с потерями 35 экстрагента в водную фазу и неэкономичен при уланлинанйи следовых концентраций ценных элементов.

Полимерные краун-эфиры могут быть использованы в промышленности н качестве сорбентов для извлечения и селективного разделения тех же щелочных и щелочно-земельных металлов для следовых концентраций. Потери комплексообразователя исключены, так как эфирные группы в данном случае закреплены на полимерной матрице.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерных краун-эфирон взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола 50 и дивинилбензола с производными фенола f2 ). Процесс проводят в две стадии,.Первая стадия заключается в алкилировании .пирокатехином хлорметилированного сополимера стирола и 55 дининилбензола в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. Продукт алкилирования отмывают от побочных вена первую стадию, составляет не менее 24 ч. При синтезе используется химический вредный реагент — четыреххлористое олово. Вторая стадия сннтеза заключается s обработке продукта алкилиронания хлоридами полигликолей в среде бутанола, в Присутствии щелочи, Реакцию проводят при нагревании в течение длительного времени

f äo 40 ч ). По окончании процесса реакционную смесь подкисляюти готовую смелу промывают последовательно органическими растворителями и водой.

Время, затраченное на вторую стадию, составляет не менее 50 ч. Общее время синтеза 74 ч. Процесс очень длительный (3 сут ) и сложный, связанный с частыми изменениями рН и большими расходами промышленных вод. Степень превращения на последней стадии сравнительно низкая — 41-54%.

Известный способ синтеза полимерных краун-эфиров осуществляется по - едующей схеме:

ОН

К недостаткам этого способа относятся .сравнительно низкая степень превращения по стадиям синтеза; продолжительность реакций.„ проведение процесса н две стадии; использование н синтезе химически вредных веществ — SnC14.

Целью изобретения является упрощение способа.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных краун-эфирон взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола при нагревании, н качестве производных фенола используют соединения формулы и = 1-3, и взаимодействие осуществляют в присутствии сильнооснонного анионита, в щелочной среде, Предлагаемый способ осуществляет1047917

5 р,+,,ф, . о ц 4, + (-> 0 C1

0К НО

Р— элементарное зерно матрицы полимерного эфира указаное выше.

Реакцию проводят в щелочной среде, в присутствии сильноосновного аниони та, в частности анионита AM. Для синтеза применяют хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола (ХМС ) микропористой структуры. П-образователь — синтин или алкилбензин.

Предлагаемый процесс одностадийный.

Общее время процесса 24 ч.

Реакцию проводят следующим образом.

В токе инертного газа смешивают эквимолекулярные количества пирокатехина, хлорекса и воды, нагревают о до 95 С, а затем прикапывают втечение 2 ч раствор щелочи, Реакцию 25 проводят при перемешивании при 102103 С, по окончании реакции смесь подкисляют до нейтральной среды, упаривают, органический слой хроматографируют íà А12ОЗ и перегоняют gp в вакууме ГЗ ).

Полимерные краун-эфиры, полученные предложенным способом, были опробованы в качестве сорбентов для извлечения щелочных металлов в сравнении с низкомолекулярным дибензо-18-краун-б,-эфиром (ДБ-18-K-В ) сшитым формальдегидом.

Емкость по щелочным металлам определяют из раствора, содержащего литий, калий, натрий, рубидий и цезий 4О по 1 г/л при рН 7-8.

При этом было установлено (см. таблицу ), что по сорбционным емкостям опытные образцы не уступают сшитому дибензо-18-краун-б-эфиру. Одна- 45 ко использование полимерных краунэфиров исключает потери комплексообразователя.

Пример 1. В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, тер- 5р мометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 10 г

XNC, 7 г измельченного анионита AM„

30 мл 50Ъ-ного раствора КОН и прибавляют раствор 2,2-(оксидиэтиленокси)-дифенола (10 г) в 20 мл ацетона, перемешивают при 55 С в течение

10 ч. По истечении времени продукт отделяют от реакционной массы; промывают ацетоном и дистиллированной водой. Сушат и анализируют. СодержаВ реактор загружают ХМС, измельченный порошок анионита АМ, 50Ъ-ный раствор щелочи, прибавляют раствор фенольного производного полиэтиленгликоля в ацетоне (1 вес,ч. фенольного производного полиэтиленгликоля по отношению к 1 вес.ч ° XMC ). Реакционную массу перемешивают при нагревании в течение нескольких часов.

Затем отделяют продукт от жидкой фазы, промывают ацетоном, сушат и анализируют.

Производные фенола, используемые в синтезе, получаются по следующей схеме

1 ние хлора в ХИС вЂ” 16,5Ъ, после обработки 2,2-(оксидиэтиленокси)-дифенолом содержание хлора в целевом продукте 0,9%. Выход 13,7 г. Степень превращения — 94%.

Пример 2. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1. Для синтеза используют 10 г

XNC, 7 г 2,2-(окситриэтилендиокси)—

-дифенола. Параметры синтеза и последующие операции аналогичны описанным в примере 1. Получают 14 г полимерного эфира. Степень превращения

89Ъ.

Пример 3. Реакцию осуществляют в условиях, аналогичных примерам 1 и 2, без применения анионита

АМ. Степень превращения 20Ъ.

По данным ИК-спектроскопии полученные полимерные эфиры по своей химической структуре являются аналогами краун-эфиров, о чем свидетельствуют полосы поглощения, характерные для группы Лг — Π— С-в области

1250 см-", -С вЂ” Π— С- групп в области 1100 см . По сравнению с

ИК-спектром хлорметилированного сополимера в ИК-спектре конечного продукта возросли интенсивности: полосы поглощения, характерной для -СН -1 группы в области 2870 см по отношению к полосе поглощения СН-групп

-1 ароматических колец в области 3020см полосы поглощения, характерной для орто-замещенного бензола в области

730 и 810 см .

Данные о сорбционных свойствах полученных продуктов приведены в таблице, исходный раствор содержит по 1 г/л лития, калия, натрия, руби дия и цезия, рН раствора = 7-8.

1047917

« «

Кмкостьр MI /Ã

Ns . К

Образец

Г" 1

Ь1

2,1

1,9

1,6

0,2

0,2

5,9

0,5

0,5

1,2

0 9

6,9

0,6

1,3

1,6

1,0

Таким образом, использование пред-,., лагаемого способа позволяет упростить синтез и сократить продолжитель-t5 ность процесса в 3 раза; исключить иэ синтеза химически вредный реагент — четыреххлористое олово. Кроме

Составитель О. Рок ачевская редактор Т, Колб Техред И.Метелева Корректор ) Ильин

Заказ 7860/26 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35,,Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Уж1ород, ул. Проектная, 4

Опытный 1

Опытный 2

ДБ-18-Х-6 того, применение мелкой франкции анионита AM (-0,315 мм ), которая является отходами при производстве ионообменных смол, приводит к экономии энергоресурсов, которые затрачивают на сжигание отходов.