Способ получения латексов сополимеров для антистатических покрытий

 

Изобретение относится к области получения латексов стиролакрилатных сополимеров, предназначенных для формирования антистатических покрытий. Такие латексы мотут найти применение в качестве антистатических и электрически диссипативных материалов и покрытий в бумажной, судостроительной, электронной промышленности, в производстве фотографических материалов и приборостроении. Описывается способ получения латексов сополимеров для антистатических покрытий на основе винилароматических соединений, алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты и сомономера(ов), содержащего(их) функциональные группы, включает двухстадийную водно-эмульсионную сополимеризацию смеси указанных мономеров в присутствии водорастворимого инициатора радикального типа и поверхностно-активного вещества с получением латекса частиц сополимера структуры ядро - оболочка. Он отличается от известных способов тем, что на первой стадии процесса осуществляют сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и сшивающего сомономера - даметакрилового эфира этиленгликоля при массовом соотношении соответственно (20-80): (19,9-79):(0,1-1,0), в качестве поверхностно-активного вещества используют триметилалкиламмоний-галогенид, в качестве водорастворимого инициатора-2,2'-азо-бис(2-аминопропан) дигидрохлорид, на второй стадии процесса в присутствии полученного на первой стадии затравочного латекса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и мономера(ов), содержащего(их) функциональные группы - аминосодержащего(их) мономера(ов), при этом получают латекс сополимера с прямой морфологией частиц ядро - оболочка с ядром из сополимера, полученного на первой стадии, и оболочкой из сополимера, образованного на второй стадии. Технический результат - разработка достаточно простого способа получения латексов сополимеров, позволяющего получать покрытия с улучшенными антистатическими и физико-механическими свойствами. 7 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области получения стирол-акрилатных сополимеров, предназначенных для формирования антистатических покрытий, методом водно-эмульсионной сополимеризации.

Такие сополимеры могут найти применение в качестве антистатических и электрически диссипативных материалов и покрытий в бумажной, судостроительной, электронной промышленности, производстве фотографических материалов, приборостроении.

Известно получение латексных композиций для антистатических полимерных покрытий на основе сополимеров стирола и акриловых сомономеров, в соответствии с которым предварительно полученный водно-эмульсионной сополимеризацией латекс указанного сополимера смешивают с целевыми добавками, в том числе и антистатическими агентами - низкомолекулярными амидными антистатическими агентами [CN, патент, 1084200, МКИ C 09 K 3/16, 1994] или твердыми антистатиками - электропроводящими углеродными волокнами [JP, заявка, 06/269728, МКИ B 05 D 7/00, 1994].

Основным недостатком указанных латексных композиций является то, что латексный сополимер выполняет лишь роль связующего, в которое вводятся антистатическое вещество и другие ингредиенты. При этом в случае использования низкомолекулярного антистатика не достигается стабильный длительный антистатический эффект покрытия из-за диффузии антистатика с поверхности покрытия. А в случае использования твердых антистатиков возникают проблемы агрегативной устойчивости композиции, а также проблема хранения и транспортировки композиции без ее расслаивания.

Наиболее перспективным способом получения латексных сополимеров для антистатических покрытий является метод получения функционализированных латексов, имеющих в составе оболочки латексной частицы сополимеры с ионизирующимися функциональными группами, способные придавать покрытиям на основе таких сополимеров стабильные антистатические свойства. В качестве таких функциональных групп эффективны аминные, аммониевые, карбоксильные, сульфо- и другие группы.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения латексов сополимеров на основе винилароматических соединений (стирол, - метилстирол и др.), алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты и сомономеров, содержащих функциональные группы (карбоксильные или аминогруппы), путем двухстадийной водно-эмульсионной сополимеризации смеси мономеров в присутствии водорастворимого инициатора и поверхностно-активного вещества (ПАВ)[ EP, заявка N 0338486, МКИ C 08 F 291/00, 1989] . На первой стадии процесса осуществляют водно-эмульсионную сополимеризацию смеси нерастворимых в воде сомономеров (акрилаты, стирол и др. ) и сомономера, содержащего функциональные группы ( (мет) акриловая кислота, винилпиридин, аминосодержащие мономеры и др.) в присутствии водорастворимого инициатора - персульфата калия, анионного или неионогенного ПАВ, регулятора молекулярной массы (бром- или серусодержащие соединения). На второй стадии процесса в присутствии полученного на первой стадии затравочного латекса гидрофильного низкомолекулярного сополимера осуществляют сополимеризацию смеси нерастворимых в воде сомономеров (стирол, акрилаты, сшивающий агент), получая при этом латекс с инвертной структурой частиц ядро-оболочка, где ядро частицы состоит из гидрофобного сополимера, полученного на второй стадии процесса, а оболочка частицы - из гидрофильного низкомолекулярного сополимера, полученного на первой стадии процесса. При использовании в качестве третьего сомономера на первой стадии процесса винилпиридина или других аминосодержащих сомономеров полученный сополимер в латексной форме имеет функциональные группы, которые могли бы придать антистатический эффект получаемым из них покрытиям. В описании [ЕР, N 0338486] не приводятся данные по антистатическим свойствам покрытий, но согласно нашим данным (смотри наш контрольный пример 20) при использовании в качестве сомономера диэтиламиноэтилметакрилата образуется латекс, позволяющий получать покрытия с удельным поверхностным сопротивлением _s= 1,510¹⁵ Ом при относительной влажности Rh = 63%, т. е. покрытия не обладают антистатическими свойствами. Описание патента-прототипа не предусматривает использования катионоактивных ПАВ. Однако известно [Василенок Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров, Л., Химия, 1981, с. 71], что катионоактивные ПАВ могут самостоятельно выступать в роли эффективных низкомолекулярных антистатиков. В случае проведения водно-эмульсионной сополимеризации с использованием катионоактивных ПАВ они могут придавать латексным покрытиям дополнительный антистатический эффект при условии расположения ПАВ на поверхности латексной частицы. В случае проведения процесса аналогично прототипу с использованием диэтиламиноэтилметакрилата и в качестве ПАВ - катионоактивного ПАВ (додецилтриметиламмоний хлорида) образуется латекс, позволяющий получать покрытия с _s= 1,810¹² Ом при Rh = 63%, т.е. проявляющие антистатические свойства (смотри наш контрольный пример 21).

Однако указанный способ обладает рядом недостатков: 1. Полученные из латексов сополимеров, синтезированных по способу - прототипу, покрытия имеют низкие антистатические свойства (смотри наши контрольные примеры 20 и 21).

2. Способ является сложным из-за необходимости получения низкомолекулярного гидрофильного сополимера для получения инвертной морфологии латексных частиц и стабильного конечного латекса, что требует специальных приемов при проведении водно-эмульсионной сополимеризации. Это предполагает использование регуляторов роста цепи при синтезе в высоких концентрациях (0,5-6,0% от массы мономеров) и нейтрализацию готового латекса.

3. Получаемые из латексов покрытия имеют недостаточно высокие свойства (низкая водостойкость и адгезионная прочность, невысокие механические свойства), что связано с низкой молекулярной массой сополимера оболочки латексной частицы; склонность к окрашиванию и ухудшение органолептических свойств покрытий из-за высокой концентрации применяемых регуляторов молекулярной массы.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в разработке достаточно простого способа получения латексов сополимеров на основе винилароматических соединений, алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты и сомономеров, содержащих функциональные группы, позволяющего получать покрытия с улучшенными антистатическими и физико-механическими свойствами.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения латексов сополимеров для антистатических покрытий на основе винилароматических соединений, алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты и сомономера(ов), содержащего(их) функциональные группы, путем двухстадийной водно-эмульсионной сополимеризации смеси мономеров в присутствии водорастворимого инициатора радикального типа и поверхностно-активного вещества с получением латекса частиц структуры ядро-оболочка, на первой стадии процесса осуществляют сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и сшивающего сомономера - диметакрилового эфира этиленгликоля при массовом отношении соответственно (20-80): (19,9-79): (0,1-1,0); в качестве поверхностно-активного вещества используют триметилалкиламмоний галогенид, в качестве водорастворимого инициатора- 2,2'-азо-бис(2-аминопропан)дигидрохлорид, на второй стадии процесса в присутствии полученного на первой стадии затравочного латекса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и мономера (ов), содержащего (их) функциональные группы - аминосодержащего (их) мономера (ов), при этом получают латекс сополимера с прямой морфологией частиц ядро-оболочка с ядром из сополимера, полученного на первой стадии, и оболочкой из сополимера, образованного на второй стадии процесса.

На второй стадии процесса также можно проводить сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, аминосодержащего (их) мономера (ов) и сшивающего сомономера.

На второй стадии процесса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет) акриловой кислоты и аминосодержащего (их) сомономера(ов) - аминоалкилового эфира метакриловой кислоты и/или винилпиридина или его производных, при массовом отношении соответственно (25-50): (15-65): (10-35) при постепенной загрузке смеси сомономеров в затравочный латекс, полученный на первой стадии процесса, или сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет) акриловой кислоты, аминосодержащего (их) сомономера(ов) -аминоалкилового эфира метакриловой кислоты и/или винилпиридина или его производных и сшивающего сомономера - диметакрилового эфира этиленгликоля, при массовом отношении соответственно (25-50): (14,9-64): (10-35): (0,1- 1,0) при постепенной загрузке в затравочный латекс, полученный на первой стадии процесса.

Поверхностно-активное вещество (катионоактивный ПАВ) - триметилалкиламмоний галогенид используют в количестве 2-4% от общей массы сомономеров и вводят его единовременно на первой стадии процесса или ступенчато дозируют на первой и второй стадиях процесса.

Водорастворимый инициатор - 2,2'-азо-бис(2- аминопропан)ди-гидрохлорид используют в количестве 0,4-1,0% от общей массы сомономеров и ступенчато дозируют его по ходу проведения процесса водно-эмульсионной сополимеризации.

На первой стадии процесса для получения затравочного латекса используют смесь мономеров в количестве 20-75% от общей массы сомономеров.

Процесс водно-эмульсионной сополимеризации проводят, поддерживая pH реакционной среды в пределах 1-8.

В качестве винилароматического соединения могут использоваться стирол и алкил- или галогензамещенные производные стирола, преимущественно стирол и п-метилстирол.

В качестве алкиловых эфиров (мет) акриловой кислоты могут использоваться метил-, этил-, бутил-, октил-, 2-этилгексилакрилаты, а также метил-, этил-, бутилметакрилаты, преимущественно метил- и бутилакрилаты и бутилметакрилат.

В качестве аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты могут использоваться диметил- и диэтиламиноэтилметакрилаты.

В качестве производных винилпиридина могут использоваться 2-метил-5-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфат, преимущественно 2-метил-5-винилпиридин.

Аминосодержащие мономеры могут использоваться как индивидуально, так и в смеси. В том случае, когда используется смесь аминоалкилового эфира метакриловой кислоты и винилпиридина или его производного, целесообразно брать указанные сомономеры в массовом соотношении (33,3-66,7): (33,3-66,7), а в том случае, когда используется смесь винилпиридина и его производного, то в соотношении (33,3 - 50): (50 - 66,7).

Для снижения образования коагулюма в латексе в процессе полимеризации целесообразно поддерживать pH = 1-4 при использовании аминоалкилового эфира метакриловой кислоты и pH = 1-8 при использовании винилпиридина и его производных.

В качестве триметилалкиламмоний галогенидов (катионоактивных ПАВ) могут использоваться высшие алкилтриметиламмоний галогениды - цетил-, додецил-, стеарилтриметиламмоний галогениды, преимущественно додецилтриметиламмоний хлорид.

Массовое отношение мономеры: вода при синтезе латексов может варьироваться от 1:1 до 1:4, преимущественно от 1:1 до 1:2.

Водно-эмульсионную сополимеризацию проводят при температурах 65-80^oC.

В получаемых латексах составы сополимеров ядра и оболочки соответствуют рецептурам загружаемых сомономеров на первой и второй стадиях процесса соответственно.

Полученные по заявленному способу латексы, а также пленки и покрытия на их основе характеризовали и анализировали следующим образом: 1. pH латексов определяли на универсальном иономере ЭВ-74.

2. Размер латексных частиц определяли методом светорассеяния на приборе ФЭК-54П с использованием методик расчета [В.И.Кленин и др. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во Саратовского университета, Саратов, 1977, 177 с.].

3. Содержание коагулюма в латексе определяли гравиметрическим методом по ГОСТ 24923-81.

4. Содержание сухого остатка в латексе определяли гравиметрическим методом по ГОСТ 25709-83.

5. Удельное поверхностное сопротивление покрытий определяли по ГОСТ 6433.2-71.

6. Водопоглощение измеряли на стандартных пленках толщиной 0,35 мм в течение 1 суток по ГОСТ 21513-76.

7. Адгезию латексных сополимеров определяли методом отслаивания гибкой пластины из алюминия от армированного стеклотканью покрытия по ГОСТ 15140-78.

8. Твердость покрытий определяли на маятниковом приборе по ГОСТ 5233-89.

9. Механические свойства латексных пленок (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве) определяли по ГОСТ 18299-78.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1 Стадия 1 В реактор объемом 500 мл, снабженный обратным холодильником, мешалкой, системой дозирования и коммуникациями для подвода инертного газа, загружают 200 г деионизированной воды, включают перемешивание, загружают 2,0 г (2% от общей массы мономеров) катионоактивного эмульгатора - додецилтриметиламмоний хлорида (ДДТМАХ). Затем реактор продувают азотом, нагревают содержимое реактора до температуры реакции 70^oC, загружают 25,0 г смеси мономеров, состоящей из стирола (СТ), бутилакрилата (БА), диметакрилового эфира этиленгликоля (ДМЭГ), в массовом отношении соответственно 40:59,8:0,2, что составляет 25% от общей массы сомономеров, после чего вводят в реактор 0,1 г (0,1% от общей массы мономеров) водорастворимого азоинициатора 2,2'-азо-бис(2-аминопропан) дигидрохлорида и проводят стадию затравочной сополимеризации при температуре 70^oC в течение 1 часа.

Стадия 2 После окончания стадии 1 (стадии затравочной сополимеризации) загружают 0,1 г (0,1 мас.% ) вышеупомянутого азоинициатора и 0,5 мл 35% водного раствора соляной кислоты (pH реакционной среды 2,5), после чего начинают дозировать 75,0 г смеси мономеров, состоящей из СТ, БА, диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА) и ДМЭГ в массовом отношении соответственно 36,0:53,8:10,0:0,2, что составляет 75% от общей массы сомономеров, со скоростью 18,75 г мономерной смеси в час. Спустя 2 часа после начала второй стадии загружают еще 0,1 г (0,1 мас.% ) азоинициатора. После окончания дозирования смеси мономеров загружают 0,1 г (0,1 мас.%) азоинициатора и выдерживают латекс при 70^oC в течение 0,5 час, затем повышают температуру до 75^oC и проводят прогрев латекса при данной температуре в течение 1 часа. В ходе процесса pH реакционной среды увеличивается с 2,5 до 4,0. После окончания прогрева латекс охлаждают и производят его выгрузку.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса составляет 1:2.

Характеристики латексов, полученных по примеру 1 и всем нижеследующим примерам, приведены в таблице 1, свойства латексных покрытий - в таблице 2.

Пример 2 Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1 ДДТМАХ - 2,0 мас.% Используют смесь мономеров в количестве 50,0 г при массовом соотношении СТ: БА: ДМЭГ - 60:39,6:0,4, что составляет 50% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,125 мас.% Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2 Азоинициатор - 0,125 мас.%
35% водный раствор HCl - 0,5 мл.

pH реакционной среды - 2,5.

Использовали смесь мономеров в количестве 50,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДЭАЭМА:ДМЭГ = 49,4:36,2:14,0:0,4, что составляет 50% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 12,5 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,125 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,125 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 0,5 час и при 75^oC -1 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2,5 до 4.5. Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 3
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 2,0 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 33,3 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 49,9:49,9:0,2, что составляет 33,3% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
В качестве аминосодержащего сомономера используют 2- метил-5-винилпиридин (2-М-5-ВП).

Азоинициатор - 0,167 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Используют смесь мономеров в количестве 66,7 г при массовом соотношении СТ: БА:2-М-5-ВП:ДМЭГ = 44,5:44,5:10,5:0,2, что составляет 66,7% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 16,68 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0.167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 0.5 час и при 75^oC -1 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 6,7.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 4
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 2,0 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 75,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 49,95:49,95:0,1, что составляет 75% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,332 мас.%
pH реакционной среды - 6.0.

Используют смесь мономеров в количестве 25,0 г при массовом соотношении СТ:БА:2-М-5-ВП = 36,0:36,0:28,0, что составляет 25% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 6,25 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно- эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 0,5 час и при 75^oC-2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 6,8.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 5
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 66,7 г при массовом соотношении СТ: БА:ДМЭГ = 44,95:54,9:0,15, что составляет 66,7% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,332 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Используют смесь мономеров в количестве 33,3 г при массовом соотношении СТ: БА:2-М-5-ВП + 1,2-диметил-5-винилпиридиний метил- сульфат(соль 2-М-5-ВП) = 34,9: 42,6: (15,0+7,5), что составляет 33,3% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 8,33 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 0,5 час и при 80^oC-2 часа.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 6,2. Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 6
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 2,0 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 50,0 г при массовом соотношении СТ: БА: ДМЭГ = 44,9:54,9:0,2, что составляет 50,0% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,332 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Используют смесь мономеров в количестве 50,0 г при массовом соотношении СТ: БА: 2-М-5-ВП = 36,0:44,0:20,0, что составляет 50% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 12,5 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC - 2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 6,6.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 7
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 42,6 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 44,9:54,9:0,2, что составляет 42,6% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,551 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Использовали смесь мономеров в количестве 57,4 г при массовом соотношении СТ:БА:2-М-5-ВП = 33,25:40,65:26,1, что составляет 57,4% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 14,36 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,100 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно- эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC -2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 7,3.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 8
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 25.0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 47,3:52,3:0,4, что составляет 25% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,332 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Использовали смесь мономеров в количестве 75.0 г при массовом соотношении СТ: БА: (2-М-5-ВП+соль2-М-5-ВП)=41,1:45,5: (6,7+6,7), что составляет 75% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 19,36 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 80^oC-2 часа.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 4,2.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 9
Процесс проводят аналогично примеру 8, но в качестве аминомономера на стадии 2 используют смесь ДЭАЭМА и 2-М-5-ВП при массовом соотношении СТ:БА: (ДЭАЭМА+2-М-5-ВП)= 41,1: 45,5: (6,7+6,7) и в начале стадии 2 в затравочный латекс добавляют 5 мл 5% водного раствора соляной кислоты.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 3,0 до 4,5.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 10
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 25,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 47,3:52,3:0,4, что составляет 25% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,162 мас.% Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Перед началом стадии 2 в затравочный латекс дозируют 5 мл 10% водного раствора соляной кислоты.

Азоинициатор - 0,333 мас.%
pH реакционной среды - 2,0.

Используют смесь мономеров в количестве 75.0 г при массовом соотношении СТ:БА:(ДЭАЭМА +2-М-5-ВП)= 38,0:42,0: (10,0+10,0), что составляет 75% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 18,75 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,162 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,162 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 0.5 час и при 80^oC-2 часа.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2.0 до 4.5.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 11
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 25,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 47,3:52,3:0,4, что составляет 25% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Перед началом стадии 2 в затравочный латекс дозируют 5 мл 10% водного раствора соляной кислоты.

Азоинициатор - 0,333 мас.%
pH реакционной среды - 2,0.

Использовали смесь мономеров в количестве 75,0 г при массовом соотношении СТ:БА: (ДЭАЭМА + 2-М-5-ВП) = 37,7:45,6: (8,7+8,0), что составляет 75% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 18,75 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC - 2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2,0 до 3,9.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 12
Процесс проводят аналогично примеру 10, но в качестве аминомономера на стадии 2 используют смесь ДМЭАЭМА и 2-М-5-ВП при массовом соотношении СТ:БА: (ДМАЭМА+2-М-5-ВП)=38.0:42.0: (10.0+10.0)
В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2,0 до 3,2.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 13
Стадия 1
В реактор загружают 83 г деионизированной воды, 0,8 г (0,8 мас.%) ДДТМАХ, продувают азотом, и после нагрева реакционной среды до 75^oC и растворения эмульгатора загружают смесь мономеров в количестве 20,0 г при массовом отношении СТ:БА:ДМЭГ = 47,3:52,3:0,4, что составляет 20% от общей массы сомономеров.

Отдельно приготавливают растворы 3,2 г (3,2 мас.%) ДДТМАХ в 8,0 г воды и 0,83 г (0,83 мас. %) азоинициатора в 5,0 г воды. Загружают 1,17 г водного раствора азоинициатора и проводят стадию затравочной сополимеризации при 75^oC в течение 1 час.

Стадия 2
В затравочный латекс в течение 10 мин дозируют 6,0 г 10% водного раствора соляной кислоты. pH реакционной среды 1,5.

Далее загружают 2,8 г заранее приготовленного водного раствора ДДТМАХ, 2,33 г водного раствора азоинициатора и начинают дозировать смесь мономеров в количестве 80,0 г при массовом отношении СТ:БА:(ДЭАЭМА+2-М-5-ВП) = 42,1: 45,1: (6,4+6,4), что составляет 80% от общей массы сомономеров.

Скорость дозирования мономерной смеси 19,36 г/час.

Спустя 1 час после начала стадии 2 в реакционную смесь загружают 2,8 г водного раствора ДДТМАХ, через 2 часа - 2,8 г водного раствора ДДТМАХ и 1,17 г водного раствора азоинициатора, через 3 часа -2,8 г водного раствора ДДТМАХ, через 4 час - 1,17 г водного раствора азоинициатора.

После окончания дозирования мономерной смеси латекс прогревают при 75^oC в течение 1 час, при 80^oC - 2 час.

pH реакционной среды изменяется с 1,5 до 3,2.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:1.

Пример 14
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 0,8 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 21,3 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 49,8:49,8:0,4, что составляет 21,3% от общей массы сомономеров.

Отдельно приготавливают растворы 3,2 г (3.2 мас.%) ДДТМАХ в 13 г воды и 1,0 г (1,0 мас.%) азоинициатора в 5 г воды.

Азоинициатор -1,0 г заранее приготовленного водного раствора.

Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Перед началом стадии 2 в затравочный латекс дозируют 10 мл 10% водного раствора соляной кислоты.

pH реакционной среды - 1,0.

ДДТМАХ - 4,05 г заранее приготовленного водного раствора.

Азоинициатор - 2,0 г заранее приготовленного водного раствора.

Используют смесь мономеров в количестве 78,7 г при массовом соотношении СТ:БА:ДЭАЭМА = 40,45:40,45:19,1, что составляет 78,8% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 19,67 г/час.

Через 1 час после начала стадии 2 добавляют 4,05 г водного раствора ДДТМАХ, через 2 час - 4,05 г водного раствора ДДТМАХ и 1,0 г водного раствора азоинициатора, через 3 час - 4,05 г водного раствора ДДТМАХ, через 4 час -1,0 г водного раствора азоинициатора.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 75^oC.

Прогрев латекса при 75^oC - 1 час.

Поднимают температуру до 80^oC, добавляют 1,0 г водного раствора азоинициатора и прогревают латекс в течение 2 часов.

pH реакционной среды изменяется с 1,0 до 1,2.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:1,4.

Пример 15
Процесс проводят аналогично примеру 14, но соотношение мономеры: вода при синтезе латекса составляет 1:1. pH реакционной среды изменяется с 1,0 до 1,5.

Пример 16
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 2,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 60,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 20,0:79,0:1,0, что составляет 60% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,125 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,125 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Использовали смесь мономеров в количестве 40,0 г при массовом соотношении СТ: БА: 2-М-5-ВП =50,0: 15,0: 35,0, что составляет 40% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 10,0 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,125 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,150 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC-2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 8,0.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 17
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 2,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 40,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 80,0:19,9:0,1, что составляет 40% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
Азоинициатор - 0,332 мас.%
pH реакционной среды - 6,0.

Использовали смесь мономеров в количестве 60,0 г при массовом соотношении СТ: БА: 2-М-5-ВП = 25,0:65,0:10,0, что составляет 60% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 15,0 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC-1 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 6,0 до 7,1.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 18
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 25,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 60,0:39,6:0,4, что составляет 25% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
10% водный раствор соляной кислоты - 5 мл
pH реакционной среды - 2,5.

Азоинициатор - 0,332 мас.%
Используют смесь мономеров в количестве 75,0 г при массовом соотношении СТ: БА: ДМАЭМА: ДМЭГ = 25,0:64,0:10,0:1,0, что составляет 75% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 18,75 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC-2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2,5 до 3,2.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 19
Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют следующие рецептуру и порядок загрузки компонентов.

Стадия 1
ДДТМАХ - 4,0 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 25,0 г при массовом соотношении СТ:БА:ДМЭГ = 40,0:59,8:0,2, что составляет 60% от общей массы сомономеров.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Продолжительность сополимеризации 1 час.

Стадия 2
10% водный раствор соляной кислоты - 5 мл.

pH реакционной среды - 2,5.

Азоинициатор - 0,167 мас.%
Использовали смесь мономеров в количестве 40,0 г при массовом соотношении СТ: БА: ДМАЭМА:ДМЭГ = 50,0:14,9:35,0:0,1, что составляет 40% от общей массы сомономеров. Скорость дозирования мономерной смеси 10,0 г/час.

Азоинициатор дополнительно в количестве 0,167 мас.% вводят в реактор через 2 часа после начала стадии 2 и еще 0,167 мас.% - через 4 часа после начала стадии 2.

Температура проведения водно-эмульсионной сополимеризации 70^oC.

Прогрев латекса при 70^oC в течение 1 час и при 75^oC - 2 час.

В ходе процесса pH реакционной среды изменяется с 2,5 до 4,1.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 20 (контрольный по прототипу)
Стадия 1
В реактор загружают 200 г деионизированной воды, 2,0 г (2,0мас.%) анионоактивного ПАВ E-30 (алкил C₁₁-C₁₇ сульфонат натрия), 2,0 г (2,0 мас.%) неионогенного ПАВ ОС - 20 (оксиэтилированный спирт C₁₆-C₁₈), нагревают реакционную смесь до 80^oC, продувают азотом, и после растворения эмульгаторов загружают смесь мономеров в количестве 6,67 г при массовом отношении СТ:БА: ДЭАЭМА = 48,0: 32,1:19,9, что составляет 6,67% от общей массы сомономеров, 0,2 г (0,2 мас.%) регулятора молекулярной массы-третичного додецилмеркаптана (т-ДДМ), 1.0 г (1,0 мас.%) водорастворимого инициатора - персульфата калия и проводят процесс затравочной сополимеризации при 80^oC в течение 0,5 час. После этого дозируют в реакционную массу смесь мономеров в количестве 26,7 г при массовом соотношении СТ:БА:ДЭАЭМА = 48,0:32,1:19,9, что составляет 26,7% от общей массы сомономеров, и 0,8 г (0,8 мас.%) т-ДДМ.

Скорость дозирования смеси мономеров 55,0 г/час.

Суммарное количество смеси мономеров, используемое на стадии 1, составляет 33,3% от общей массы сомономеров.

После окончания дозирования мономерной смеси затравочный латекс выдерживают при 80^oC в течение 1 час.

После выдержки проводят процесс нейтрализации аминогрупп затравочного латекса путем дозирования в латекс 11,6 мл 5% водного раствора соляной кислоты при 80^oC в течение 0,5 час. В результате ионизации 75% аминогрупп сополимера переведены в ионизированную форму. pH реакционной среды 5,0.

Стадия 2
В затравочный латекс загружают 0,5 г (0,5 мас.%) персульфата калия и дозируют смесь мономеров в количестве 66,7 г при массовом отношении СТ:БА = 50,0:50,0, что составляет 66,7% от общей массы сомономеров.

Скорость дозирования мономерной смеси 66,6 г/час.

Латекс выдерживают при 80^oC в течение 1 час и нейтрализуют оставшиеся 25% аминогрупп сополимера 4,0 мл 5% водного раствора соляной кислоты, которую дозируют в латекс в течение 0,5 час.

pH реакционной среды изменяется с 5,0 до 4,2.

После этого латекс выдерживают при 80^oC в течение 0.5 час, охлаждают и выгружают.

Соотношение мономеры: вода при синтезе латекса 1:2.

Пример 21 (контрольный, аналогично прототипу)
Процесс проводят аналогично примеру 20, но в качестве ПАВ используют катионоактивный ПАВ-ДДТМАХ в количестве 0,167 г (0,167 мас.%), вводимый на стадии 1, а в качестве водорастворимого инициатора - 2,2'-азобис(2-аминопропан)дигидрохлорид, загружаемый в количестве 1,0 г (1,0 мас.%) на стадии 1 и 0,5 г (0,5 мас.%) на стадии 2.

Соотношение мономера: вода при синтезе латекса 1:2.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, заявляемый способ имеет существенные преимущества перед способом - прототипом и аналогами, позволяя получать покрытия с улучшенными антистатическими свойствами (_s= 12,310⁷ - 810¹¹ Ом по сравнению с 1,810¹² - 1,510¹⁵ Ом для способа-прототипа), высокой водостойкостью (водопоглощение 5,4 - 24,6%/ сутки по сравнению с 52,7 - 130,5% / сутки) и высокой адгезионной прочностью (0,30 - 0,45 кН/м по сравнению с 0,10 - 0,15 кН/м для способа-прототипа).

Кроме того, по заявляемому способу не требуется применения регуляторов молекулярной массы (ММ), в то время как по способу-прототипу регулятор ММ используется в количестве 0,5 - 6,0% от массы мономеров. Не требуется также нейтрализации готового латекса после синтеза.

В отличие от способов-аналогов, предполагающих использование для получения антистатических покрытий латексных композиций, заявленный способ позволяет получать латексные сополимеры, обладающие сами по себе хорошими антистатическими свойствами за счет структуры и состава латексных частиц. При этом, поскольку в состав латекса не требуется вводить дополнительно антистатические агенты, с течением времени не происходит "выпотевания" антистатика на поверхность покрытия, а следовательно, ухудшения антистатических свойств покрытия.

Формула изобретения

1. Способ получения латексов сополимеров для антистатических покрытий на основе винилароматических соединений, алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты и сомономера(ов), содержащего(их) функциональные группы, двухстадийной водно-эмульсионной сополимеризацией смеси мономеров в присутствии водорастворимого инициатора радикального типа и поверхностно-активного вещества с получением латекса частиц структуры ядро - оболочка, отличающийся тем, что на первой стадии процесса осуществляют сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и сшивающего сомономера - диметакрилового эфира этиленгликоля, при массовом отношении соответственно (20 - 80) : (19,9 - 79) : (0,1 - 1,0), в качестве поверхностно-активного вещества используют триметилалкиламмоний галогенид, в качестве инициатора-2,2'-азо-бис-(2-аминопропан) дигидрохлорид, на второй стадии процесса в присутствии полученного на первой стадии затравочного латекса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты и мономера(ов), содержащего(их) функциональные группы - аминосодержащего(их) мономера(ов), при этом получают латекс сополимера с прямой морфологией частиц ядро - оболочка с ядром из сополимера, полученного на первой стадии, и оболочкой из сополимера, образованного на второй стадии процесса.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии процесса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, аминосодержащего(их) мономера(ов) и сшивающего сомономера.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии процесса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира метакриловой кислоты и/или винилпиридина или его производных при массовом отношении соответственно (25 - 50) : (15 - 65) : (10 - 35) при постепенной загрузке смеси сомономеров в затравочный латекс, полученный на первой стадии процесса.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии процесса проводят сополимеризацию смеси винилароматического соединения, алкилового эфира (мет)акриловой кислоты, аминосодержащего(их) мономера(ов) - аминоалкилового эфира метакриловой кислоты и/или винилпиридина или его производных и сшивающего сомономера - диметакрилового эфира этиленгликоля при массовом отношении соответственно (25 - 50) : (14,9 - 64) : (10 - 35) : (0,1 - 1,0) при постепенной загрузке смеси сомономеров в затравочный латекс, полученный на первой стадии процесса.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что триметилалкиламмоний галогенид используют в количестве 2 - 4% от общей массы сомономеров и вводят его единовременно на первой стадии процесса или ступенчато дозируют на первой и второй стадиях процесса.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что 2,2'-азо-бис(2-аминопропан) дигидрохлорид используют в количестве 0,4 - 1,0% от общей массы сомономеров и ступенчато дозируют его по ходу проведения процесса водно-эмульсионной сополимеризации.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что на первой стадии процесса для получения затравочного латекса используют смесь мономеров в количестве 20 - 75% от общей массы сомономеров.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что процесс водно-эмульсионной сополимеризации проводят, поддерживая рН реакционной среды в пределах 1 - 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3