ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 2845752/23-04 (22) 28.11.79 (46) 30 .08 .ЫЗ. Бюл. М 32 (72) В.Н.Шик, О.Д.Левченко, В.Н .Шуй. ский, П.Н.Тряпичкин, Ю.Е.Носовский, С.А.Осинцева, A.È.Êóöåíêñ и Г.И.Файдель (53) 66. 095. 13 (088 . 8) (56) 1. Патент ФРГ.9 1251324, кл. 120-27, опублик. 1967. 2. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности.

M., 1973, Вып. 27, с. 10 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ путем этерификации алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или ее ангидрида с числом углеродных атомов 6-18 с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4-12, или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора при 90-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, этерификацию проводят первоначально путем взаимодействия соответствующих кислоты и спирта при 90-140 С и давлении от атмосферного до остаточного

100 мм рт.ст. в течение 0,1-2,0 ч, после чего к полученной реакционной массе добавляют кислый катализатор и процесс проводят при 100-180 С Pg о и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст.

С.

1038335

Изобретение относится к органическому синтезу в частности к способу получения сложных эфиров этери. фикацией алифатических или аромати, ческих дикарбоновых кислот или их ,ангидридов алифатическими сйиртами нормального и изостроения или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора этерификации. Получаемые продукты находят применение в основном в качестве пластификато- 10 ров различных полимеров.

Известен способ получения сложных эфиров путем. взаимодействия кислоты,со спиртом в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, 15 бензолсульфокислота паратолуолсульо фокислота, при 80-180 С, обычно 125150оС (1)

Однако кислые катализаторы способствуют дегидратации спиртов с образо 0 ванием простых эфиров и непредельных, 20 соединений, которые затем конденсируются и окисляются, образуя окрашен-; ные примеси. Это приводит К ухудшению цвета целевого продукта и умень- .25 шению выхода по спирту. Для предотвращения окисления образующихся в процессе этерификации примесей предлагают добавлять в реакционную смесь, различные добавки, например пирофорный висмут, соли меди, железа, 30 олова, хрома. Однако применение доба вок удорожает и усложняет процесс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ полу-35 чения сложных эфиров, например ди(2-этилгексил)фталата, заключающийся во взаимодействии фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом во взаимодействии фталевого ангидрида с 2-этил-. 40 гексанолом в присутствии кислого катализатора путем их ввода в первый аппарат каскада реакторов или в первую секцию секционированного реактора, где поддерживают 90-180 С 45 и давление от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. Полученный сырец с заданным кислотным числом непрерывно отводят иэ последнего аппарата каскада или последней секции секционированного реактора. Полученный эфир-сырец подвергают нейт-. рализации, после чего проводят отгонку избыточного спирта и полученный продукт обрабатывают сорбентом. Получают эфир с выходом

94,6 вес.В (по спирту) и цветом по платино-кобальтовой шкале 200 ед.

Хазена (2) .

Недостатком известного способа является то, что в процессе этерифи 60 кации образуются окрашенные примеси, которые не удаляются при обработке эфира-сырца сорбентами. Получен ный продукт имеет неудовлетворительный цвет, что значительно ограничивает область, его применения. При этом часть спирта, загружаемого на этерификацию, дегидратируется с образованием непредельных соединений и простых эфиров. Это приводит к потерям спирта и соответственно снижению выхода целевого продукта .по спирту.

Цель изобретения вЂ” повышение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения слож ных эфиров, заключающемуся во взаимодействии алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или ее ангидрида с числом углеродных атомов б-18 с алифатическим спиртом нормального или изостроения с числом углеродных атомов 4-12, или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора при 90-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. с последующим выделением целевого продукта, этерификацию проводят первоначально путем взаимодействия соответствующих кислоты и спирта при 90-140 о С и давлении от атмосферного до остаточного

100 мм рт.ст. в течение 0,1-2,0 ч, после чего к полученной реакционной массе добавляют кислый катализатор и процесс проводят при 100-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст.

Это позволяет повысить выход и качество целевого продукта. При проведении процесса этерификации по предлагаемому способу, спирты в меньшей степени подвергают дегидратации, и в 1,5-3,5 раза сокращается количество образующихся примесей. При использовании низкокипящих спиртов с числом углеродйых атомов 4-8 нагрев и выдержку можно проводить при атмосферном давлении. При использовании высококипящих спиртов с числом углеродных атомов 8-12 для более полного удаления реакционной воды азеотропной отгонкой со.спиртом процесс нагрева целесообразно проводить при остаточном давлении до 100 мм рт.ст. Технологически целесообразно нагревать смесь кислоты или ее ангидрида и спирта при атмосферном давлении до 90-140ОС и затем во время выдержки постепенно при постоянной температуре углублять вакуум до остаточного давления не ниже 100 мм рт.ст.

После ввода кислого катализатора для завершения процесса температуру повышают до 100-180 С, а атмосферное давление снижают до остаточного не ниже 20 мм рт.ст.

Способ реализуют на установках как периодического, так и непрерывного действия. При.периодическом производстве в реактор загружают

1038335 карбоновую кислоту или ее ангидрид и спирт, реакционную смесь нагревают при давлении от.атмосферного до остаточного 160 мм рт.ст. до 90-140 С и в течение 0,1-2,0 ч выдерживают при указанной темйературе. Затем в реакционную смесь вводят кислый катализатор и процесс завершают при

100-180 С и давлении от атмосферного до остаточного 20 мм рт. ст.

При непрерывном производстве кар- 10 боновую кислоту или ее ангидрид и спирт непрерывно в заданном соотношении вводят в форэфиризатор, которым служит первый аппарат каскада реакторов или первая секция секцио- 15 нированного реактора. В форэфиризаторе. поддерживают температуру 9014ФС и давление от атмосферного до остаточного 100 мм рт.ст. Реакционную смесь с постоянного .уровня фор- 20 эфиризАтора непрерывно отводят во второй аппарат каскада или во вторую секцию секционированного реактора, куда вводят кислый катализатор и где подцер*вт температуру 100- 25 (:180oC и давление от атмосферного до остаточного 20 мм рт.ст. В качестве катализатора можно применять раз-.. личные кислоты, такие, как серная кислота, бензолсульфокислота, паратолуолсульфокислота.. 30

Пример 1. На установке непрерывного действия, включающей каскад из 4-кубовых аппаратов с мешалкой емкостью по 2 л каждый, получают ди(2-этилгексил)фталат взаимодей« 35 ствием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в присутствии серной кислоты,в качестве катализатора в среде избыточного 2-этилгексанола.

В первый аппарат каскада непрерыв- 40 но подают расплав фталевого ангидрида и 2-зтилгексанола со скоростью 380 и 800 г/ч соответственно.

В указанном аппарате поддерживают температуру 120-125 С, время пребы-. вания реакционной смеси 1,2 ч. Из первого аппарата реакционную смесь непрерывно с.постоянного уровня подают во второй реактор каскада, в который также вводят серную кислоту со скоростью 4 r/÷. Температуру во втором реакторе поддерживают 130 С а в остальных 130-135 С остаточное давление во всех аппара.тах каскада составляет 100120 мм рт.ст.

Пары реакционной воды и 2-этилгексанола, выкипающие в процессе реакции, направляют в холодильник, откуда охлажденный конден- 60 . сат направляют во флорентийский фо .суд. Из флорентийского сосуда воду через нижний слив непрерывно отводят в приемник воды, а спирт с верхнего уровня непрерывно через гидрозатвор g5 возвращают в первый аппарат каскада.

Из последнего реактора каскада непрерывно. выводят раствор целевого продукта в избыточном 2-этилгексаноле с кислотным числом 2-3,5 мг KOH/ã, ..который направляют на нейтрализацию в кубовый аппарат .с мешалкой объемом 2 л, куда также непрерывно со .скоростью 320 г/ч вводят 2Ъ-ный вод ный раствор щелочи. Температура в нейтрализаторе 70 С, давление атмосферное.

Из нейтрализатора эфир-сырец с кислотным числом 0,07 мг KOH/г самотеком с постоянного уровня поступает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора .щелочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня направляют в аппарат для промывки объемом 3 л, куда непрерывно вводят промывную воду.со скоростью 1000 г/ч.

Промывку проводят при 70 С и атмосферном давлении. Далее в отстойнике объемом 3 л эфир-сырец отделяют от промывной воды, после чего на-, правляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик.

Через змеевик в аппарат подают острый перегретый .водяной пар с температурой 160-170 С в количестве

400. r/÷ . Температура в отгонном аппарате 160 С, остаточное давление

130 мй рт.ст. В этих условиях от эфира-сырца отгоняют избыточный спирт и летучие компоненты, после чего эфир-сырец обрабатывают сорбентамиактивированным углем и глиной при

80ОС (расход сорбентов по 0,5Ъ от веса пластификатора) и отфильтро- вывают.

Выход по спирту и цвет полученного ди (2-этилгексил) фталата приведены в таблице.

Пример .2. На установке непрерывного действия, описанной в примере 1, получают диизододецилфталат путем взаимодействия фталевого ангидрида с изододециловым спиртом в присутствии паратолуолсульфокислоты в качестве катализатора ° В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида и.изододециловый спирт со скоростью 370 и 940 г/ч соответственно, где поддерживают температуру 140 С, а время пребывания в указанном аппарате

0,9 ч. Катализатор-раствор паратолуолсульфокислоты в изододециловом спирте, вводят во второй аппарат каскада со скоростью 80 r/÷, где поддерживают 165ОС, в остальных реакторах каскада 20 мм рт.ст. Кислотное число эфира-сырца 3,8 мг KOH/г.

1038335

Пример

Способ

2 3 эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты и смеси нормальных спиртов с -с ди(2-этилгексил) фталат дибутиладипинат диизододецилфталат дигексилсебацинат

Выход по спирту, Ъ

94,992,5

94,4

95,0

94,6

90, 584,0

Иэвест.ный

97,2

96 1

96,8 предлагаемый

97,0

95,2

Полученный эфир обрабатывают известным способом.

Выход по спирту и цвет полученного эфира приведены в таблице.

> Пример 3. На установке перио дического действия, включающей кол5 бу емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для подвода обогревающего агента ! водяной холодильник, Флорентийский сосуд и приемник воды, получают дибутиладипинат в присутствии бензалсуль->0 фокислоты в качестве .катализатора.

В колбу загружают 146 г адипиновой кислоты и 158 г бутанола, нагревают реакционную смесь до 90 С при атмос- 15 ферном давлении и выдерживают ее при этой температуре в течение 0,5 ч. Далее в реакционную смесь вводят 1,5 г бенэолсульфокислоты, растворенной в 20 г бутанола, и йри 130 С и атмос->0 ферном давлении доводят реакцию до кислотного числа 3,5 мг KOH/ã. Полученный эфир обрабатывают известным способом, а именно, загружают эфирсырец в колбу с мешалкой, туда же добавляют 120 г 2%-ного водного раствора щелочи и перемешивают содержимое колбы в течение 0,5 ч при

70 С и атмосферном давлении. Затем после расслаивания смеси нижний водно-солевой слой сливают, а эфир

30 с кислотным числом 0,03 мг KOH/ã дважды промывают 200 г воды в течение

0,5 ч при 60оC. Далее при 140 С и остаточном давлении 60 мм рт.ст. отгоняют избыточный спирт. Затем остат- 35 ки летучих компонентов отгоняют острым перегретым паром при 140ОC и остаточном давлении 100 мм рт.ст., пос.ле чего обрабатывают активированным углем и глиной при 90 С и остаточ- 40 ном давлении 40 мм рт.ст. в течение

0,5 ч. Затем содержимое колбы отфильтровывают.

Цвет эфира и выход по спирту приведены в таблице.

Пример 4. На описанной в примере 3 установке получают эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты и смеси нормальных спиртов. С7-С .

В колбу загружают 135 r спйртов

C -. C9 и 157 r 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты, нагревают реакционную смесь до 140 С при остаточном давлении 200 мм рт.ст., и выдерживают ее при этой температуре в течение 2 ч. Далее в реакционную смесь вводят 2 г паратолуолсульфокислоты, растворенной в 30 г спиртов, и завершают процесс.при 150 С и остаточном давлениИ 100 мм рт.ст. Кислотное число эфира-сырца 3,7 мг KOH/r. Полученный эфир обрабатывают способом, как описано в примере 3.

Цвет эфира и выход по спирту приведены в таблице.

Пример 5. На описанной в примере 3 установке получают дигексилсебацинат в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.

В колбу загружают 202 r себационовой кислоты и 245 r гексилового спирта, нагревают реакционную смесь до

90 С при остаточном давлении

100 мм рт.ст. и выдерживают ее при этой температуре 0,1 ч. Далее в реакционную смесь вводят 2 r серной кислоты и доводят реакцию при 100 С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. до кислотного числа 3,8 мг KOH/r. Полученный эфир обрабатывают способом, как описано в.примере 3.

Выход по спирту и цвет эфира приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет улучшить цвет получаемых эфиров на

50-100 ед. базена, при этом происходит увеличение выхода целевого продукта по спирту на 2-10%..

1038335 Продолжение таблицы

Способ

Пример

3 ди(2-этИл гексил}фтаат эфир 1,16-гексадекандикарбоновой кислоты и смеси нормальных спиртов

С7 С дибутиладипинат дигексилсебацинат диизододецилфталат!

Цвет по платинокобальтовой шка ле, ед.Хазена

200

100-125 125-150

150

200

Из вест ный

Предлагаемый

125

100

Заказ 6138/25 Тираж 418 Подписное ! ВНИИПИ Государственного, комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Рауюская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор И.ковальчук Техред T.Ìàòî÷êà; Корректор A.Òÿñêî

Способ выделения триметилового эфира тримеллитовой кислоты из отходов производства диметилтерефталата // 883012

3-ацилокси-2-циклопентен-1-оны в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-ацил-циклопентан-1,3-дионов и способ их получения // 701991

Способ получения алкиловых эфиров -фенилакриловой кислоты // 655700

Способ получения -хлоркарбоновых кислот или их производных // 646905

Способ получения производных уксусных кислот // 627749

Способ получения замещенных фенилов // 612619

Способ очистки сложных эфиров // 592815

Способ получения сложных эфиров 3-оксапентанола // 591453

Способ получения диметилового эфира 2,6- нафталиндикарбоновой кислоты // 591135

Пропинил-диароматические соединения, фармацевтические и косметические составы на их основе // 2111204

Изобретение относится к новым пропинил-диароматическим соединениям, имеющим звено пропинила общей формулы (I) в котором Ar представляет радикал, выбираемый среди радикалов следующей формулы: где R1-H, -CH3, CH2OR6, -OR6 или -COR7; R6 X - радикал формулы или R2 и R3-H, низший алкил с прямой или разветвленной цепью или -OR6 или вместе R2 и R3 образуют 5 или 6-членный цикл; R4-H или низший алкил или -OR6, R5 = R4, R6-H или низший алкил или -OR9, R7-H, низший алкил или OR8 или , где R' и R''-H или низший алкил, R8-H или алкил, R9 - низший алкил; R10-H, низший алкил или радикал OR6; R11- радикал -OR6, при этом радикалы R10 и R11 вместе взятые, могут образовывать оксогруппу (C = O), а также их соли со щелочными или щелочноземельными металлами или цинком, и к использованию этих последних в фармацевтических составах, предназначенных для применения в медицине или ветеринарии или в косметических составах

Способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты // 2123996

Функционально замещенные 1-фенилолигооксиэтиламины, проявляющие антиаритмическую активность // 2141941

Дигалоидпропеновые соединения, инсектицидно-акарицидные средства, содержащие их, и промежуточные соединения для их получения // 2144526

Соединения, обладающие избирательностью в отношении рецепторов ретиноида, фармацевтическая композиция (варианты) , способ модулирования процессов (варианты), способ подавления патологических состояний // 2144913

Бифенильные производные и фармацевтическая и косметическая композиции, содержащие их // 2193552

Изобретение относится к области органической химии

Способ получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений // 2248347

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилированных 1,3-дикарбонильных соединений, используемых в качестве агрохимикатов или промежуточных продуктов для производства агрохимикатов

Способ получения диметил-1,5-нафталиндикарбоксилата // 2270830

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметил-1,5-нафталиндикарбоксилата, который используется для получения полимеров на его основе и изделий из этих полимеров

Производные бензойной кислоты как модуляторы ppar и ppar // 2339613

Изобретение относится к новым соединениям формулы I, где R 1 представляет собой фенил, возможно замещенный фенилом или гетероциклической группой, или гетероциклическую группу, возможно замещенную фенилом, где указанная гетероциклическая группа представляет собой моно- или бициклическое кольцо, содержащее 4-12 атомов, из которых по меньшей мере один атом выбран из азота, серы или кислорода, причем каждый фенил или гетероциклическая группа возможно замещен(а) одной или более чем одной из нижеследующих групп: C1-6алкильная группа; фенилС 1-6алкил, причем алкильная, фенильная или алкилфенильная группа возможно замещена одним или более чем одним из R b; галоген; -ORa -OSO 2Rd; -SO2R d; -SORd; -SO2 ORa; где Ra представляет собой Н, C1-6алкильную группу, фенильную или фенилС1-6алкильную группу; где R b представляет собой галогено, -ОН, -ОС 1-4алкил, -Офенил, -OC1-4алкилфенил, и Rd представляет собой С 1-4алкил; группа -(CH2) m-T-(CH2)n-U-(CH 2)p присоединена либо в 3-ем, либо 4-ом положении в фенильном кольце, как указано цифрами в формуле I, и представляет собой группу, выбранную из одной или более чем одной из нижеследующих: O(СН2) 2, O(СН2)3, NC(O)NR4(CH2) 2, CH2S(O2)NR 5(CH2)2, CH 2N(R6)C(O)CH2 , (CH2)2N)(R 6)С(O)(СН2)2 , C(O)NR7CH2, C(O)NR 7(CH2)2 и CH 2N(R6)C(O)CH2 O; V представляет собой О, NR8 или одинарную связь; q представляет собой 1, 2 или 3; W представляет собой О, S или одинарную связь; R2 представляет собой галогено или С1-4алкоксильную группу; r представляет собой 0, 1, 2 или 3; s представляет собой 0; и R6 независимо представляют собой Н или C1-10алкильную группу; R 4, R5, R7 и R8 представляют собой атом водорода; и их фармацевтически приемлемым солям

Синтез эфиров 2-хлорметил-6-метилбензойной кислоты // 2345982

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), в которой R означает Н, (С1-С12 )-алкил или (С1-С4 )-алкил-(С6-С12)-арил, причем в алкиле одна или несколько СН2-групп могут быть заменены на -О-, и к способу получения этих соединений, заключающемуся в том, что эфир диметилбензойной кислоты формулы (II), где R имеет вышеуказанное значение, вводят во взаимодействие с хлорирующим реагентом в инертном растворителе или без растворителя, при температуре выше 40°С и затем, в случае необходимости, подвергают очистке