Способ получения диметилового эфира 2,6- нафталиндикарбоновой кислоты

ОГ1 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Со4иалисти4еских

Республик (11) 591 135 (61) Дополнительнь к патенту— (51) М. Кл.

С 07 С 69176 (22) Заявлено 21.03.75(21) 2116037/23-04 (23) Приоритет — (32) 26.03,74 (31) Р 2414363,3 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30,01.781эюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 09.01.f31

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий (53) УДК547.665. .6.07 (088.8) Инос тр анцы

Клаус Тевальт, Густав Ренккхофф и Пауль Янссен (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Цинамит Нобель АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА

2,6-НАФТАЛИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диметилового эфира 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (ДМ-2,6-НДК), который представляет интерес в виду высокой теплостойкости его продуктов поликонденсации, получаемых путем переэтерификации этиленгликолем в полиэтилен-2,6-нафталат. Кроме того, их увеличенная стойкость к растворителям и гидролизу и хорошие электрические показатели позволяют использовать их для нитей и фольг, подвергаемых периодической и постоянной термической нагрузке.

Известны различные способы получения

ДМ-2,6-НДК, среди которых определяющим является стадия окисления 2,6-диметилнафталина (2,6-Д МН) до 2,6- н афтал и иди к ар боновой кислоты (2,6-НДК) .

Так, известен способ получения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты окислением 2,6-диметилнафталина молекулярным кислородом в уксусной кислоте в присутствии кобальтбромидного катализатора окисления при температуре от 160 до 250 С и при давлении до 30 атм.

Сырой продукт окисления перерабатывают путем промывки уксусной кислоты при температуре 100 С с последующей сушкой (1).

Однако высокие температуры процесса, использование сильно разбавленных растворов

2,6-ДМН в уксусной кислоте, невысокая производительность процесса ограничивают возможность широкого использования способа.

По другому способу получают 2,6-нафталинкарбоновую кислоту окислением воздухом 2,6-диметилнафталина B уксуснокислом растворе в присутствии кобальтовых солей при температуре 120 С и при давлении от 1 до 4 атм.

10 Недостаточно высокий (40 — 70%) выход целевого продукта не обеспечивает хорошей производительности данного процесса (2).

Кроме того, известен способ получения

ДМ-2,6-НДК, предусматривающий две стадии: окисление и этерификацию (3). В этом случае окислению воздухом подвергают два изомера — 2.6- и 2,7-диметилнафталин при температуре

90 — 166 С, преимущественно 140 С, и давлении, обеспечивающим жидкую фазу, в присутствии кобальтбромидного катализатора. После отделения катализатора оксидат подвергают этерификации метанолом в присутствии кислого катализатора (серной кислоты) при температуре 60 — 170 С. Полученную смесь эфиров 2,6и 2,7- НДК разделяют кристаллизацией. Но

25 этот процесс недостаточно эффективен по проЪ

591135

60 изводителы»ости (высокий выход до 90о/о достигается ..и время 6--30 ч).

Кроме того, в стадии окисления не достигается полноты окисления, что вызвано, согласно предположениям, блокированием промежуточных продуктов окисления осаждаюшейся 2,6- НДК.

С целью повышения эффективности процесса по предлагаемому способу получаемый после кристаллизации маточный раствор после отделения метанола возвращают в стадию окисления с последующей очисткой оксидата и его этерификацией при температуре 220 — 270 С и давлении 80 — 105 атм.

Это обеспечивает как малое время процесса (1 — -4 ч), так и полное окисление исходного сырья.

Следует отметить, что маточный раствор после кристаллизации целевого продукта

ДМ-2,6-НДК содержит моноэфир 2-метил (или

6-метил) -нафталин-2,6 (или 6) -карбоновой кислоты, 2-формилнафталин-6-карбоновую кислоту и другие побочные продукты. Оптимальные условия для окисления: температура 140—

165 Ñ, в частности 150 †1 С, давление 3—

10 атм, в частности 6 — 7 атм, при подаче воздуха в количестве от 2 до 4 л (стандартные условия) в 1 мин на 1 кг исходного 2,6-диметилнафтали на.

Выход определяют, исходя из полученного количества сырого продукта окисления, количества фильтрата после первой кристаллизации и промывных фильтратов, содержания сырого продукта окисления после выделения из первог0 фильтрата и из промывных фильтратов. Наряду с этим непрерывно измеряют количество СО и СО, образуюгцихся вследствие рас пада в процессе окисления, а также остаточное количество кислорода в отходящих газах.

Далее, после окисления реакционную смесь разделяют. Отфильтрованный сырой продукт окисления взмучивают холодной уксусной кислотой и -íîâà отфи;льтровывают. Затем взмучивают холодным метанолом, отфильтровываюг и сушат.

Продукт окисления характеризуют кислотным числом, идентифицируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектометра.

Средний выход сырого продукта окисления составляет 91%.

Сырой продукт окисления состоит из следующих компонентов: 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, 2-формилнафталин-6-карбоновая кислота, 2-метилнафталин-6-карбоновая кислота, и содержит приблизительно 1 вес.% низкокипящих и высококонденсированных компонентов. Сырой продукт окисления имеет янтарный цвет.

Средний выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты составляет ?5,6 иол.%.

Среднее сгорание в СО» и СО составляет

5,5 мол. /о углерода в пересчете на используемое молярное количество углерода. Раствор кобальтового катализатора (фильтрата уксусной кислоты после выделения сырого продукта окисления) может быть возвращен в стадию окисления, причем качественный состав сырого продукта окисления при рециркуляции фильтрата без добавления свежего катализатора, изменяется незначительно. Аналогичные результаты достигаются и после второй рециркуляции фильтрата. Третья рециркуляция осложнена увеличенным повышающимся содержанием воды, препятствуюшей эффективному окислению.

Дальнейшуко переработку продукта окисления проводят путем этерификации метанолом без катализатора с последующим осаждением и выделением смеси побочных продуктов (альдегидный эфир). Этерификацию ведут при температуре 220 †2 С, предпочтительно 240250 С, ири давлении 80--105 атм, предпочтительно 90 — 95 атм и длительности реакции

5 и 6 ч. Количественное соотношение сырого продукта окисления и метанола можно варьировать между 1:5 и 1:10.

Последующую переработку сырого эфира проводят путем отфильтровывания (отсасывание), одно- или многократной промывки метанолом и сушки.

Сырой эфир осаждается в виде кристаллов коричневатого цвета. Его характеризуют числом омыления, подвергают газохроматографическому а н ал из у.

Г1олучаемая чистота целевого продукта составляет 98 — 99 вес.% диметилового эфира

2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Перекристаллизацией из ксилола этот продукт может быть получен в виде кристаллического вещества с чистотой выше 99,5 вес.%.

Полученный после отделения кристаллов сырого эфира маточный раствор вместе с промывными метанольными фильтратами сырого эфира подвергают уиариванию (отгонка метанола) с последующим разбавлением осадка

2-, 4- кратным количеством воды и выделением после фильтрования или центрифугирования от 20 до 30 вес.% (15 — 25 мол. %) промежуточных продуктов окисления, состоящих наряду с незначительным содержанием низкокипящих и высококонденсированных компонентов из следующих четырех главных компонентов:

a) 2-метилнафталин- карбоксиметил-6 (10 вес.%; 11,5 моль. /о);. б) 2-формилнафталин-карбоксиметил-6 (55 вес.о!о, 61,7 моль.о/о);

0) 2-карбоксинафталин-карбоксиметил-6 (15 вес % 15 1 мол} %); г) диметиловый эфир 2.6-нафталиндикарбоновой кислоты (15 вес.о/о, 14 моль.%).

Дополнительное окисление полученных при окислении 2,6-диметилнафталин промежуточных продуктов с последующей этерификацией сырого продукта окисления компонентов о. и б в моноэфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты позволяет получить дополнительное количество ДМ-2,6-НДК. Г1ри непрерывном проведении процесса окисление 2,6-диметилнафталина ведут совместно с этим остатком с последующей этерификацией общего сырого продукта окисления в сырой эфир, который затем разделяют на диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и промежуточные продукты окисления. Последние возвращаю»т обратно на стадию окисления.

591135

Редактор Т. Никольская

Заказ 252/1

ЦНИИПИ (осударственного комитета Совета МиHèстров СССР по делам изобретениИ и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 1 5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород„ул. Проектная, 1 нагревании и кристаллизацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, полученный после кристаллизации раствор маточника после отделения метанола возвращают в стадию окисления с последующей очисткой оксидата и его этерификации при температуре 220 — 270 С и давлении 80 — 105 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Выложенная заявка ФРГ Хо 2243158, кл. С 07 с 63/38, 15.03.73.

5 2. Патент США Ла 3243458, кл. 260 — 525, 1966

3. Патент США Ма 3565945, кл. 260 †4, 1971.

Составитель Г. Андион

Техред О. Луговая Корректор А. Гриценко

Тираж 559 Подписное