Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ ПО ай.св. 432165, о Сличающийся тем, что, с целью получения диспергируемых в воде олигоурета-. нов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношении олйгомера и г-нгидрида 1:2.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
3(Я) 08 8 38
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, М ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
©
С
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (61) 432165 (21) 3384656/23-05 (22) 21.01.82. (462 23.07.83. Бюл. Р 27 (72) В.В.шевченко, Г.A.Васильевская, Н.В.Поляцкова, С.В.Лаптий и Н.С.Клименко ,(7i) Институт химии высокомолекулярных соединений AH Украинской ССР (53) 678.664(088.8) (56.) 1. Авторское свидетельство СССР
9 432165, кл. С 08 G 18/38, 1972 (прототип).
„„QU„„1030377 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОУРЕТАНОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ В ЦЕПИ по аВт.св. 9 432165,. о r л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получе- ния диспергируемьы в воде олигоурета-. нов, в реакцию дополнительно вводят ангидриды дикарбоновых кислот пои мольном соотношейии олигомера и ангидрида 1s2.
1030377
Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к способам получения олигомеров, содержащих реакционноспособные группы различной природы и группы, способные диспергиронаться в водной среде, ис- 5 пользуемых для получения пропиток, связующих, клеев и т.п.
По основному авт.св. 9 432165 из- вестен способ получения олигоуретанов (ОУ) с функциональными группами в цепи путем взаимодействия полигидроксильных соединений с избытком дииэоцианата с посЛедующей обработкой полученного изоцианатного форполимера моноалкилгидразинами. Эти олигоуретаны содержат реакционноспособные группы по длине и на концах цепи, обладают растворимостью в ряде обычных органических растворителей (1 3.
Однако известные олигоуретаны о функциональными группами в цепи содержат реакционноспособные группы двух типов — аминные и гидроксильные, что ограничивает круг химических реакций, используемых при их переработке. Кроме того, переработка их связана с применением органических растворителей, что требует применения специальных мер по обесечению пожарои взрывобеэопасности процесса и охра-, ны окружающей среды. 30
Цель изобретения — получение диспергируемых в воде олигоуретанов.
Указанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанов с функциональными группами в цепи в ре-:,35 акцию дополнительно вводят ангидри;ды дикарбоновых кислот при мольном соотношении олигомер и ангидрид 1:2.
В качестве полигидроксильных .соединений используют простые и сложные 40 полиэфиры, молекулярной массы 8805000, в качестве диизоцианатов - аро матические и алифатические диизоцианаты, моноалкилгидразинов — как алифатические, так и содержащие в алкильной части различные функциональные группы. В качестве ангидридов дикарбоновых кислот применяют. ангидрид как алифатических, так и ароматических дикарбоновых кислот — малеиновой, янтарной, фталевой и т.п. 50
Реакции между олигоуретаном и ангидридами проводят при 15-30 С в среде растворителей (этилацетат, бутилацетат, диоксан, диметилформамид, диметилацетамид и т.п. и их смеси). При проведении реакции между изоцианатными форполимером и моноалкилгидразином в отсутствие растворителей взаимодействие между образовавшимся олигоуретаном .и ангидридом проводят помимо указанных растворителей также в метаноле, этаноле, ацетоне, метилотилкетоне, тетрагидрофуране и т.п. либо в отсутствие растворителей.
Полученные по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепи характеризуются наличием на концах цепи карбоксильных групп, двойных малеинатных связей, гидразидных групп, а также заданным числом регулярно расположенных по длине цепи олигомера реакционноспособ,ных групп Х, например гидроксильных.
Химический состав, синтезированных олигоуретанов подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии.
В спектрах имеются полосы поглощения .1700. см, связанные с валентными колебаниями С=О-группы, широкая полоса с максимумом 3300 см (валентные колебания NH-группы) 303Г .GM (валентные колебания СН малеинатной группы), 3450 см,(валентные колебания ОНгруппы) . При переходе .от карбоксилсодержащих олйгоуретанов к их калиевым солям изменяется интенсивность полосы в области 1700 см (валентные колебания С=О-карбоксильной группы). При этом появляется плечо с частотой
1580 см (валентные колебанйя -СООгруппы). Наличие карбОксильных Групп подтверждается также данными титрования олигоуретанов 0,1 й. раствором
КОН. Молекулярные массы полученных . карбоксилсодержащих олигоуретанов определяют методом эмулиоскопии, а также по результатам титрования концевых СООН-групп. Полученные значения среднечисловых молекулярных масс близки как между собой, так и к теоретически рассчитанным. Среднвчисловая функциональность по СООН-грчппам, полученная дл предлагаемых олигоуретанов, во всех случаях близка к 2 (см.таблицу).
1030377,1 44 о»н е ,х,оц, I„ joo о, д е g
1 а ах
I о н
ad
Г4 а
1 о а а нх оа
В! О
4Ъ» РЪ
1
1 I
В
I I
1
1
О\ «»4» о о с
С«4 СЧ
»СЪ
Ю с
СЧ сп в с с
СЧ «"-(Ch
C) с
СЧ
»С4
Ю с
Ch О с е4 СЧ
1 I 1
1 O
1»ОХ
as! O
O l ОХ, "! охах ! И 4
»»
wf55 а!Ох
° !OS
431 оа
C)
Я«
СО
«-4
О СО»С4
Ю «4 ссЪ О
«-4 СЧ СЧ
ССЪ
«4»
С4Ъ
С м
Ю
СЧ
С»
Ю
СЧ
СЧ
Ю
Ю
С с
СЧ
Ю
»СЪ
С4Ъ
СЧ
»СЪ
Ю
СЧ м
»О ССЪ
ЧР IO «В»
О Ч4 О
СЧ «-4 . СЧ
ch м сЧ
СЧ Л СЧ о о
«-4 СЧ СЧ
»s м
CO
Ю
СЧ
Ch
СЧ
an м
an co
Ю (Ч с с
«4» an
an г4 с
ОЪ лО .»СЪ с с
»»Ъ . »4» о с
° Ф
СЧ
sn с
° 4»
ОО
СЧ с м
»СЪ л с
° 4»
1О
Ю с
° 4»
СЪ
СЧ
С Ъ
4»Ъ
СЧ с
СЧ
C) C) с м
C) ° 4» с
Ч»
С Ъ с
«4»
СЧ . «4»
Ch М с с
«В» Ч» е (Ч «й .с с
° 4»»СЪ
СЧ
СО с
»»»4»
0Э
CO с
СЧ с
С"Ъ
1
1
1 е е о в ц
Г» tt х х
v4 а оо хо
»44 ! онэ ! IOOCt.
1-НО О
1ОХД
I 441, Х
»»
I о 8 со и ох е аа
Ф О
В В
В! а а эо х ф а а
Ф О
Х Ial
1 1
В В .
I 1
v
t4I
Е pl ц
О В! р. "о л r ч
1О Ch
an 1 Э
«4 4 «-1
СЧ О Ф »СЪ»С сЧ м
СЧ
Ю л
СЧ
В1 х 9х
Ц Г» Й
1
1 . 1
Оу Г-а
Гс4 ССЪ
Г4
ГС! Х и о в
М Г t4
Г-»! н
О В!
1 m g
1 Х»4!
5.1
1
Ю
Ю
Ю
СЧ
» о о о .о о о
«-4 «Ч » «
Ю
Ю
Ю
«-4
Ю
Ю
Ю
«-4
Ю
Ю о
«-4
Ю
Ю
Ю
C)
g,o
»8» Я о . о. о
О
Cl
C)
«-4 о о о о о о т 4 4 о
Ю
Ci
% 4
Ю ь о
«Ч
Гч
Е
Я4 о
В
1
» Ъ 1
«.4 1
X и 2 .
Г«
R о
Г4, о о о
И И
И П В2
Гч
М о
Гч
И о
I ха а Ф
И Е
« ° °
Ю
«-4 с«а
«4
1.
»4!
5 а 1
И о х э 1
Р 1 ."»» 1
Ц 1 о
И » 1
О 1
z8
ХО! х g
Е: I ау!
ООI
Г» 3
ХФ I
ЦХ1
О Г4 1
l о
Ем!ХО
ХИ1 Х х» Зе
»4! Os I Ptl
»» а I 1.1 1 эх! Фю
ЦО1 Ц
ОО I »Х
vulьо
I ХХ 1 йй1111
1030377
S 6
Олигоуретаны с функциональными рованные по предлагаемому способу группами в цепи растворимы в тех же . олигоуретаны с функциональными груп-растворителях, что и олигоуретаны, пами н цепи, способны к образованию полученные по известному способу. устойчивых водных дисперсий, что отБлагодаря наличию карбоксильных вечает требованиям по снижению пожагрупп, олигоуретаны способны диспер- 5 роопасности производства, а также исгироваться из твердого состояния и из ключает вредные ныбросы в атмосферу. раствора в водных растворах неоргани- Пример 1. Макродииэоцианат, ческих и органических оснований полученный реакцией 20 г (0,02 моль) (КОИ, NaOH, третичных аминов и т.д.) полиоксипропиленгликоля (мол. масс образованием устойчивых более одно- 10,са 1000) и 6,96 г (0,04 моль) толуго года дисперсий анионоактивных илендиизоцианата (смесь иэомеров 2 4I олигоуретанов с функциональными груп- 2,6-), при интенсивном перемешивании пами в цепи. Содержание сухого остат- и 30 С обрабатывают 2,92 r (0,0384 моль) ка таких водных дисперсий составляет р-оксизтилгидразина (БОЭГ). Смесь вы-
20-603, рН 7-12. В зависимости от .45 держивают 30 мин и прибавляют 3,76 г концентрации и молекулярной массы (0,0384 моль) малеинового ангищзида олигоуретана можно получить дисперсии (MA). Реакционную. смесь при перемешивании выдерживают 1 ч до эавершепрозрачных растворов до пастообразных ния реакции. Полученный карбоксилсов занисимости от метода переработки. держащий олигоуретан диспергируется сот ошение карбоксильных водными растворами органических и не20 групп и основания должно быть доста- органических оснований. точным для соблюдения условий самодис- Пример 2. К мародиизоцианапергирования, причем оно должно быть ту с мол.массой 1587, полученному не менее 1. из полиoKсипропиленгликоля (мол. масКак видно из таблицы, способность са 1000) и 4,4 -дифенилметандиизоциаолигоуретанов, полученных по предла- ната дМдИ при перемешивании пригаемому способу, самодиспергироваться бавляют 2,87 r оксиэтилгидразина. в водных средах в присутствии орга- Смесь перемешивают 30 мин и к полунических и неорганических оснований с ченному олигоуретандисемикарбазиду обраэонанием устойчивых водных диспер-З0 прибавляют 3,7 r малеинового ангидрисий различной консистенции является да. Реакционную смесь выдерживают 1 ч их отличительной особенностью по до завершения реакции. Полученный сравнению с олигоуретанами, синтеэи- карбоксилсодержащий олигоуретан иэ рованными по известному способу. твердого состояния легко диспергир—
Г т .ин езированные по предлагаемому 35 ется водными растворами органических
Успособу олигоуретаны могут испольэо- и неорганических оснований. наться в виде растворов в органичес- Пример 3. Смесь 20,0 r ких растворителях и водных дисперси- . (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля ях или выделяться иэ них известными (ПОПГ) и 6,96 г (0,040 моль) толуилен. способами, например высаждением или. 40 диизоцианата (ТДИ) ныдержинают при испарением растворителя. 80ОС 3 ч. Синтезированный макродииэо-, В конденсированном состоянии син- цианат растворяют в метилэтилкетоне тезированные олигоуретаны с функцио- (МЭК) и к полученному раствору ри о п и нальными группами в цепи, содержащие 20-24 С прибавляют 3,01 r оксиэтилсвободные карбоксильные группы, пред-45 гидразина. Реакционную смесь выдержиставляют собой высоковязкие жидкости вают при перемешинании 1 ч. К полуили ниэкопланкие вещества с молеку- . ченному олигоуретандисемикарбазиду лярной массой 1500-6000. Перевод кар- при интенсивном перемешивании прибоксильных групп в солеобразное сос- бавляют 3,89 r малеиноного ангидрида. тояние приводит к повышению вязкости Образовавшийся карбоксилсодержащий олигомеров. В этом случае анионактин- олигоуретан диспергируют из раствора
50 ные олигоуретаны с функциональными .водными растворами КОН и NaOH. группами н. цепи представляют собой твердые вещества. Оба типа олигоуре- Пример 4. Смесь 20,0 r танов устойчивы при хранении в кон- (0,020 моль) полиоксипропиленгликоля денсированном виде, температуры раз- .и 10,0 r (0,04 моль) 4,4 -дифенилме ложения их находятся в пределах 250- тандиизоцианата выдерживают в темЬ280оС а
°, ние 1 ч при 80 С. Полученный макроТаким образом, синтезированные по дииэоцианат растворяют при 20-24 С предлагаемому способу олигоуретаны в диметилформамиде (дМФА) и полученс функциональными группами в цепи, 60 ный раствор обрабатывают 3 3 г
l содержат долее широкий набор функцио- (0,038 моль) цианэтилгидраэина (цЭГ) . нальных групп (карбоксильные, гидра-, Смесь выдерживают при перемешивании зидные, двойные связи, гидроксильные,1 ч и к полученному олигоуретандисеи т.п.), что значительно расширяет микарбазиду прибавляют 3,7 r малеиноруг их реакций. Кроме того, синтези- aoro ангидрида. Образовавшийся кар10 30 377
10 боксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами KOH.
Пример 5. Макродиизоцианат, полученный как в при мере 4, растворяют в метилэтилкетоне и обрабатывают
2,6 г (0,034 моль) р-оксиэтилгидра- 5 зина. Смесь перемешивают 1 ч и к полученному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,4 г (0,034 моль) янтарного ангидрида (ЯА). Реакционную смесь выдерживают при 20-24 С 1 ч.
Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют в водных растворах органических и неорганических оснований.
Пример 6. При постоянном пе- 5 ремешиванин выдерживают смесь 26 г (0,026 моль) полиокситетраметиленгликоля (ПОТМГ) и 9,65 г (0,052 моль) толуилендиизоцианата при 80ОC в течение 2 ч. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до.20-24 С, раство-, ряют до 50%-ной концентрации в диме- тилформамиде и при интенсивном перемешивании прибавляют 3,74 г (0,049 моль) р-ок си э тилгидр аз ин а. Реакционную смесь переме„„в,т 1 ч и к получен 25 ному олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 4,8 г (0,049 моль) малеиново го ангидрида. Образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан легко диспергируется водными растворами .ЙаОН.
Приме р 7. Смесь 20,0 г (0,02 моль) и полиокситетраметилен- гликоля (мол;масса 1000) и 10 r (0,04 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата выдерживают 40 мин при 80 С. 35 Образовавшийся микродиизоцианат растворяют до 35%-ной концентрации и при о
20-24 С к- нему прибавляют 3,2 г циан-. этилгидразина в диметилформамиде.
Смесь перемешивают 1 ч и к полученно-40 му олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 3,6 г малеинового ангидрида.
После выдержки при перемешивании в течение 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан дисперги- 4 руется в водных растворах органичес45 ких и неорганических оснований.. Пример . 8. Макродиизоцианат, полученный как в предыдущем примере, растворяют до 30%-ной концентрации в диметилфомамиде и к нему при переме- 50 шивании прибавляют 4,88 г (0,04 моль) бензилгидразина. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают 90 мин при 30 С до полного завершения реакции ° К образовавшемуся. олигоуретандисемикарбазиду прибавляют
5,9 r (0,04 моль) фталевого ангидрида (ФА). Через 1 ч образовавшийся карбоксилсодержащий олигоуретан высажи. вают выливанием в воду и сушат. Пол - 60 ченный мономерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН.
Пример 9. Макродиизоцианат, полученный как в примере ", растворя-65 ют до 50%-ной концентрации пои 20-24"С в спирта и к.-нему при перемешивании добавляют 2,96 г (0,039 моль) оксиэтилгидразина. После одночасового перемешивания к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют
3,9 г (0,039 моль) янтарного ангидрг- да. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируется водными растворами органических и неорганических оснований.
Пример 10. При постоянном перемешивании выдерживают смесь
20,0 r (0,01 моль) и полиокситетраметиленгликоля (мол. масса 2000) и 5 г (0,02 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата в течение 1 ч при 80 С. Образовавшийся макродиизоцианат растворяют в метилэтилкетоне до 50%-ной концентрации при 20-24 С и обрабатывают
1,67 г (0,02 моль) р -оксиэтилгидразина. Смесь выдерживают 1 ч. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г (0,02 моль) малеинового ангидрида и. перемешивают
30 мин до полного прохождения реак-. ,ции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируетс из водных растворов оснований.
Пример 11. К макродиизоцианату, полученному как в предыдущем примере и растворенному в спирте, прибавляют 1,09 r (0,014 мо.xb) р-оксиэтилгидразина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 1 ч о при 30 С и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду при бавляют
1,4 r (0,014 моль) янтарного ангидрида. Образовавшийся через 30 мин карбоксилсодержащий олигоуретан диспергируют водными растворами KOH.
Пример 12. В течение 2 ч выдерживают смесь 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000 ) и 3,48 r (0,02 моль) толуилендиизоцианата при 80 С. К образовавшемуся макродиизоцианату, растворенному в диматилформамиде прибавляют при 20-24 С 2,49 r (0,02.моль) бензилгидразина (БГ) . Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 30 С. К образовавшемуся олигоуретандисемикарбазиду прибавляют 1,96 г.(0,02 моль) малеинового ангидрида. Полученный карббксилсодержащий олигоуретан высаживают водой и сушат при 70 С до постоянного веса., Образовавшийся олигомерный олигоуретан легко диспергируется из твердого состояния водными растворами КОН.
Пример 13. При 80 С в течение 1 ч выдерживают 20,0 г (0,01 моль) полиокситетраметиленгликоля (мол.масса 2000) и 5,0 г (0,02 моль) 4,4 -дифанилметандиизоцианата. Образовавшийся макродиизоцианат охлаждают до 20о
24 .С, растворяют в диметилформамиде и к полученному 50%-ному раствору
1030377
Составитель С.Пурина
Редактор Н.Егорова Техред,В.Далекорей Корректор > IIO»
Заказ 5129/28 Тираж 494 Подписное
BHHHiIH Государственного комитета. СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4 прибавляют 1,5 r (0,02 моль) р -окrHýòHëãèäðàçèHà. Реакционную смесь перемешивают 30 мин и к образовавшемуся олигоуретандисемикарбаэиду при
20-24 С прибавляют раствор фталевого ангидрида в диметилформамиде. При перемешивании смесь выдерживают 1 ч до полного завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий олигоуретан иэ раствора легко диснергируется водными растворами органических и неор- 10 ганических оснований.
Характеристики всех полученных олигомеров представлены в таблице.
Таким образом, введение в реакцию 15 ангидридов дикарбоновых кислот позво ляет получать по предлагаемому способу олигоуретаны с функциональными группами в цепи, отличающиеся от оли. гоуретанов, полученных по известному способу, во-первых, более широким набором функциональных групп и, вовторых, способностью -самодиспергироваться в водных средах с образовани,ем устойчивых дисперсий анионоактивных олигоуретанов. Указанные особенности олигоуретанов с функциональными группами в цепи позволяют исполь\ зовать для их переработки более широкого круга реакций благодаря наличию различных по природе функциональных групп, производить переработку как иэ концентрированных растворов в органических растворителях, так и из водных дисперсий. В последнем случае решаются проблемы создания производства, характеризующегося пожаро- и взрывобезопасностью и отсутствием вредных выбросов в атмосферу.
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722342-s.jpg)
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722343-s.jpg)
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722344-s.jpg)
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722345-s.jpg)
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722346-s.jpg)
![Способ получения олигоуретанов с функциональными группами в цепи](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/572/5722347-s.jpg)