Способ получения фосфорсодержащего изоцианатного предполимера для трудновоспламеняемого пенополиуретана

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ИЗОЦИАНАТНОГО ПРЕДПОЛИМЕРА ДЛЯ ТРУДНОВОСга1АМЕНЯЕМОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилфосфорсодержащего соединения со смесью изоцианатов, взятых в избытке, отличающийся тем, что, с целью, получения стабильного предполимера, одновременно с гидроксилфосфорсодержащим соединением, до него или после него в реакционную смесь дополнительно вводят 1-1,5 мае.ч. на 1 мае.ч. гидроксилфосфорсодержащего соединения линейного или слаборазветвленного простого полиэфира и реакцию ведут при 35-45''С.(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„Я0„„669672

4(5!) С 08 G 18/38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н втоескамм снидктельствь

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2545515/23-05 (22) 21.11.77 (46) 23.06.85. Бюл. В 23 (72) Б.М. Булыгин, Е.А. Булыгина и Е.А. Гуров (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол (53) 678.664(088.8) (56) 1 ° Патент Великобритании

В 1453794, кл. С 3 R, опублик.

1976.

2. Авторское свидетельство СССР

В 200150, кл. С 08 G 18/38, 1966. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО ИЗОЦИАНАТНОГО ПРЕДПОЛИМЕРА

ДЛЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА путем взаимодействия гидроксилфосфорсодержащего соединения со смесью изоцианатов, взятых в избытке, о т л и ч а io шийся тем, что, с целью. получения стабильного предполимера, одновременно с гидроксилфосфорсодержащим соединением, до него или после него в реакционную смесь дополнительно вводят

1-1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. гидроксилфосфорсодержащего соединения линейного или слаборазветвленного простого полиэфира и реакцию ведут при

35-45 С.

669672

Изобретение относится к области получения иэоцианатных предполимеров (компонент Б), из которых при взаимодействии с гидроксилсодержащим компонентом (компонент А) методом . холодного формования могут быть получены пенополиуретаны (ППУ) пониженной горючести.

Основными показателями пригодности изоцианатных предполимеров к пе10 реработке в ППУ являются: содержание

NCO — групп не ниже 27Х, вязкость не выше 300 сП при 25 С, отсутствие расслаивания или выпадения осадка в процессе получения и переработки.

Эти свойства по технологическим требованиям должны сохраняться в течение не менее 1-2 месяцев.

Известны изоцианатные предполимеры на основе толуилендиизоцианата, 20 полиизоцианата и линейных или слаборазветвленных простых полиэфиров P1).

Эти предполимеры достаточно стабильны во времени, однако при взаимодействии их с обычным гидроксилсодержащим компонентом нельзя получить трудновоспламеняемый пенополиуретан, поскольку они не содержат в своем составе огнегасителей.

Уровень развития науки и техники требует в настоящее время получения предполимеров, содержащих спе-,. циальные огнегасящие добавки, и позволяющих получить, в конечном итоге, из Ъ-компонентной системы (путем взаимодействия компонентов

"А" и "Б") трудновоспламеняемый ППУ.

Наиболее перспективными огне4О гасителями являются реакционно-способные фосфорсодержащие соединения.

Известен способ получения фосфорсодержащего изоцианатного предполимера для трудновоспламеняемого пено45 полиуретана путем взаимодействия гидроксилфосфорсодержащего соединения со смесью изоцианатов, взятых в избытке 32.1 °

Синтез предполимера по способу P2). проводится при температуре 90 С, полученный продукт содержит 3,8 мас.7

NC0 — групп. Этот предполимер вследствие малого содержания

NCO — групп и, следовательно, низкой реакционной способности не может. быть использован для получения элас-,. тичного пенополиуретана холодного формования.

Предполимер пригоден лишь для полу чения полиуретана в виде пленки (пример 3).

Цель изобретения является получение стабильного предполимера.

Поставленная цель достигается тем, что одновременно с гидроксилфосфорсодержащим, до него или после него, в реакционную смесь дополнительно вводят 1 — 1,5 мас.ч. на

1 мас.ч. гидроксилфосфорсодержащего соединения линейного или слаборазветв- ° ленного простого полиэфира и реакцию ведут при температуре 35-45 С.

Было установлено, что ТДИ реагирует с гидроксилфосфорсодержащим сое динением (фосдиолом) в течение

20-30 мин с выделением большого количества тепла, при этом ниже

30 С из реакционной смеси отслаивается твердый полимерный продукт, содержащий почти весь фосфор, введенный в систему. При температуре выше

50 С смесь сохраняет гомогенность, но быстро снижает процент МСΠ— групп и увеличивает вязкость. Через сутки хранения продукт полностью желатинизируется.

Напротив, полиизоцианат реагирует с фосдиолом очень медленно: расчетное содержание NCO — групп (30%) достигается лишь через 2-3 суток.

В смеси изоцианатов синтез заканчивается через 1-2 ч. При этом влияние температуры, найденное для системы фосдиол-ТДИ, сохраняется. Лишь о в интервале температур 35-45 С продукт не расслаивается и не увеличивает существенно вязкости в течение

8-10 дней.

Дальнейшее повышение стабильности достигается введением в состав реакционной смеси линейного или слаборазветвленного простого полиэфира, не содержащего фосфора, например

Л-5003-2Б-10. Этот продукт может вводиться в виде смеси с фосдиолом, до фосдиола или непосредственно после фосдиола.

Полиэфир, разбавляя фосдиол и уменьшая экэотермичность реакции, создает более мягкие условия взаимодействия фосдиола с изоцианатом.

Для достижения необходимого эффекта повышения стабильности количество полиэфира Л-5003-2Б-10 должно быть равным или превышать количество фосдиола в системе():1-1:1,5) 669672

;„3

Таблица 2

Сроки 7 ИСО хранеПримечание

Вязкость сП, 25 С ния, сутки

142

Получены каче30,2

10

150

30,0 ственные образцы

155

30,0

30

180

29,8

250

28,5

ППУ нека300

27,5

70 чественный

ППУ не

640

26,0 вспенился

15,00 кг Т 65/35 (25 С) + 7,24 кг

30 ПИЦ (40 С) + 2,90 кг фосдиола (35 С) + 2,82 кг Л-5003-2Б-10 (35 С)- перемешивание 1 ч (40 С).

Таблица 3

Вяз- Примеча35

7. МСО

Срок хранения, сутки кость, ние сП,<=

25 С

Срок хранения, 40 сутки

30ь 1 158 Получены качественные образцы

29,0 257 ППу 45

114 Перера батыва31,5

29,8

110

30,9

12 ется в

ППУ

171

29,5

Не пе рерабатывает1025

27,0

58 ся

Процесс получения стабильного фосфорсодержащего изоцианатного предполимера протекает следующим образом.

Толуилендиизоцианат Т 65/35 нагревают î 35-40 С и выливают в него полиизоцианат. После смешения иэоцианатов при температуре 35-45 С медленно, в течение 30 мин, подают смесь фосдиола и полиэфира Л-5003 (1:1 или 1:1,5), или вначале подают полиэфир, а затем фосдиол, или вначале подают фосдиол и непосредственно вслед за нпм полиэфир.

Полученную смесь перемешивают при температуре 35-45 С в течение

1 ч, корректируют содержание

ИСΠ— групп, охлаждают и сливают в герметичную тару.

Средний срок хранения предполимера, полученного описанным способом и перерабатываемого с получением качественного ППУ, составляет

1,5 — 2 месяца.

Пример 1. Лабораторный синтез N 1 по предлагаемому способу.

254 г толуилендиизоцианата

Т 65/35 + 145 r полиизоцианата нагрев с перемешиванием до 35-37 С

+ 52 r фосдиола при 35-38 С + 51 г

Л-5003-2Б-10 при 35-38 С ->.перемешивание при 35 С 1 ч (см.табл. 1).

Т а б л и ц а 1

51 28,8 282

27э6 305 ППу вспенился

26, 2 410

Пример 2. Лабораторный синтез Ф 2 по предлагаемому способу.

300 г ТДИ И 65/35 + 204 r полиизоцианата нагрев с перемешиванием до 42-45 С + смесь 62 г фосдиола и 93 r Л-5003-2Б-10 при 43-45 С . перемешивание при 45 С 1 ч (см.табл.2) Пример 3. Цеховой синтез по предлагаемому способу.

7 МСО Вязкость ПримесП, 25 С чание

Использование предлагаемого фосфорсодержащего предполимера позволяет .получать эластичный пенополиуретан, удовлетворяющий по огнестойкости требованиям авиационной промьппленности с хорошими физико-механичес,кими показателями:

669672

35-2

О; 012-0, 025

4 5 Ж

),0,6

> 45-50Х.

Корректор И. Эрдейи

Заказ 4494/2 Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау.:ская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Кажущаяся плотность, кг/м

Предел прочности при растяжении, кг/см

Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма

Напряжение при сжатии, кг/см

Остаточная деформация,7

Эластичность по отскоку